形状记忆陶瓷 第四节 形状记忆高分子
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料引言形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。
1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。
这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。
而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。
1.形状记忆高分子材料的分类SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。
热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。
1.1 热致型SMP热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。
以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。
形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。
第三节 形状记忆陶瓷 第四节 形状记忆高分子复习过程
热成型加工
A形状
变形
B形状
冷却
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• 由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高分子的主要品种及其特性
(一)聚降冰片烯 • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． • 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高，
(3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化，
卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示.
(4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的
分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回
复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示.
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下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下：
(1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态，
然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示.
(2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可
逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示.
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加工较困难． • 可逆相软化温度＞室温，室温下为硬质，材料强度较高，具有减振功能． (二)苯乙烯－丁二烯共聚物 • 固定相：聚苯乙烯；可逆相：聚丁二烯，熔融温度60℃ ． • 记忆变形量高达400％，形状回复速度快，寿命＞200次． • 容易加工成型 • 具有优异的耐酸碱性，着色性好等特点，应用范围广泛．
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神奇的形状记忆高分子
神奇的形状记忆高分子作者：楼帅蔡晶来源：《化学教学》2009年第02期摘要：从介绍热致形状记忆高分子的记忆机理入手，以具体形状记忆高分子作为研究对象，对不同高分子进行特性分析。
并着重介绍了该种材料在医疗、纺织等行业的具体应用。
关键词：形状记忆高分子；记忆机理；材料特性；医疗；纺织文章编号：1005－6629(2009)02－0053－04中图分类号：O63 文献标识码：E材料、能源、信息分别是现代文明的三大支柱，而材料是人类社会文明发展历史上里程碑式的阶段性标志。
所谓的形状记忆材料听上去似乎有点玄乎，给人一种具有生物智能特性的错觉。
那么，它究竟是不是真的如此神奇呢？它的神奇之处在哪？自1981年，有人发现高分子材料聚乙烯具有独特形状记忆功能，至1984年，形状记忆高分子材料(Shape memory polymers，简称SMP)的概念在日本提出。
可以说，SMP是当代材料化学发展的产物。
时至今日，其功能已经得到了人们的广泛关注。
1形状记忆高分子的“记忆”机理形状记忆是指具有初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。
研究最早也最为广泛的是热致形状记忆高分子(简称TSMP)。
以此为例来阐述。
1.1 橡胶弹性理论对SMP形状记忆特性的解释[1]图1 线形高分子材料的温度与形变的关系图如图，Tg为玻璃化温度(材料达到玻璃态与橡胶态时的临界温度)，Tt是粘流温度。
橡胶在室温下处于高弹态，而塑料是玻璃态。
这是由两者分子结构和相对分子质量等因素的不同造成的。
如果材料的玻璃化温度高于室温，则材料在室温下处于玻璃态。
如果材料的玻璃化温度低于室温，在室温下它就处于高弹态。
橡胶在室温下就处于高弹态，一根橡胶管在适当的外力作用下可伸长数倍而当外力解除之后便可回复到原长。
但是，如果把一个橡胶管放在液氮里，它便会失去弹性，拿出来以后进行敲打，它也会像玻璃一样极易被打碎。
把它放到室温下，使其温度慢慢升到室温，它仍会恢复为具有弹性的橡胶管。
形状记忆材料
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
马氏体相变的特征温度 （形状记忆效应的特征 温度） Ms:马氏体相变开始点 Mf:马氏体相变结束点 As :逆马氏体相变开始点 Af :逆马氏体相变结束点
Au-47.5wt%Cd和Fe-30wt%Ni 合金的马氏体相变热滞
华南理工大学 朱敏
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设：环境温度为约330 K
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
应力诱发马氏体相变发生的限度 但是，若合金的Ms远远低于环境温度，需要施 加很大的应力Ms才能升高到环境温度。由于应 力太大，材料在马氏体形成之前已发生严重的 塑性变形，甚至使材料被破坏，导致马氏体相 变不能发生。习惯上应力诱发马氏体相变能够 发生的最高温度用Md表示。
不 变 平 面 应 变
（1）点阵对应 （2）畸变 （3）转动
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
马氏体相变的基本特征 •无扩散切变型相变 •点阵不变平面应变 •固定取向关系 •马氏体片内具有亚结构
•相变具有可逆性
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第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
（五）双程形状记忆效应 (Two way shape memory effect) 大多数记忆合金经过适当的工艺处理（又称为双程记 忆训练），会呈现双程形状记忆效应双程记忆效应是 指记忆合金样品由高温冷却由母相转变为马氏体时， 样品自动发生形状变化，达到预先赋予的形状，加热 使马氏体逆转变回母相时，它又自动回复到原先母相 状态的形状。与单程记忆效应相比，双程记忆效应中 样品完全转变回母相后，它的形状不能完全回复到母 相未经变形前的形状。即有一定的残余变形。这个残 余变形是在双程记忆训练过程中引入的，双程记忆效 应的产生与之有密切的关系。
形状记忆高分子聚合物
形状记忆高分子聚合物形状记忆高分子聚合物，听起来就像是科幻电影里的玩意儿，但其实它跟我们日常生活中有很多的联系，真的是个神奇的东西呢！想象一下，你有一件衣服，放久了竟然变形了，结果只要你把它放到热水里，它又恢复成原来的样子，简直就像变魔术一样。
这种神奇的能力可不是靠魔法，而是靠形状记忆高分子聚合物的“聪明才智”。
这种高分子聚合物就像一个不怕变化的小孩子，随时准备应对生活的各种挑战。
它们在特定条件下能改变形状，遇热就“醒过来”，恢复原状。
生活中有很多例子，比如医疗行业的支架和导管，它们在体内能够根据需要变化形状，简直就是救命的好帮手。
你说，这样的材料，不就是我们生活中的“千面小生”吗？再说说我们的日常用品，像是手机壳、运动鞋的材料，这些也常常用到了形状记忆高分子。
想想你那双跑步鞋，刚买来的时候，特别舒适，结果穿着穿着就变形了。
可是现在有了这些材料，鞋子可以随着你的脚型变化，瞬间舒适又合脚。
这种感觉，简直就像是给你的脚量身定做，绝对是“量体裁衣”的最佳典范。
说到这里，肯定有小伙伴要问，为什么这些高分子聚合物能这么厉害呢？其实它们的结构就像个复杂的网，里面有很多“小家伙”在默默工作。
这些“家伙”在温度变化时会发生排列变化，导致材料的形状跟着变化，简直就像是个小舞者，随时准备展示华丽的舞步。
你看看，这样的材料真的很有趣，不是吗？形状记忆高分子聚合物在生活中还有很多应用。
比如说，想象一下有一天你走在街上，突然下雨了，你的伞打开的那一瞬间，居然自己就能自动调整到最佳的角度，保护你不被淋湿，哇，这种感觉简直太爽了！生活中有这样的科技，真是让人觉得无比幸福。
形状记忆高分子聚合物在时尚界也越来越受欢迎。
设计师们喜欢把它们融入衣服和配饰中，制造出独特的效果，既时尚又实用。
你能想象吗？一件裙子能根据你的心情变换形状，那简直是“随心所欲”的梦想成真！让人爱不释手，穿上它就像是个行走的时尚潮流。
再加上这些材料的强度和韧性都非常不错，所以它们还被应用在航空航天等高端领域。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
形状记忆型⾼分⼦原理和制备⽅法总结1、形状记忆⾼分⼦定义形状记忆⾼分⼦（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在⼀定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，⼜可恢复其初始形状的⾼分⼦材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆⾼分⼦分类故根据记忆响应机理，形状记忆⾼分⼦可以分为以下⼏类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、⾼分⼦的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产⽣记忆效应的内在原因需要从结构上进⾏分析。
由于柔性⾼分⼦材料的长链结构，分⼦链的长度与直径相差⼗分悬殊，柔软⽽易于互相缠结，⽽且每个分⼦链的长短不⼀，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了⼤多数⾼聚物的宏观结构均是结晶和⽆定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
⾼聚物未经交联时，⼀旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；⾼聚物经交联后，原来的线性结构变成三维⽹状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，⽽是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所⽰。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆⾼分⼦定义：在室温以上⼀定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温⾄某⼀特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP⼀般都是由防⽌树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在⼯作温度范围内保持稳定，⽤以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发⽣软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
高分子材料的形状记忆性能研究与应用
高分子材料的形状记忆性能研究与应用1. 引言高分子材料是一类具有特殊性能和应用前景的材料，其中形状记忆性能是引人注目的特征之一。
形状记忆性是指材料通过外部触发，能够从一种初始形状迅速回复到具有预设形状的能力。
与传统的材料相比，高分子材料的形状记忆性能具有许多优势，如材料的轻量化、可重复使用性等。
因此，研究与应用高分子材料的形状记忆性能具有重要的科学和实际意义。
2. 形状记忆原理高分子材料的形状记忆性能是基于其特殊的分子结构和热力学性质实现的。
一般来说，高分子材料通过控制温度、电场、光照等外部刺激，使其分子结构发生变化，从而实现形状记忆性能。
其中，形状记忆效应的实现主要依赖于高分子材料中的交联度、分子链的切断和重连接以及聚合物链的运动等过程。
3. 形状记忆性能研究在高分子材料的形状记忆性能研究中，主要包括材料的形状记忆效应机制、形状记忆行为的表征与分析方法以及形状记忆性能的调控与优化等方面。
通过对不同类型高分子材料的形状记忆性能进行研究，可以深入了解其作用机制，并为材料的合成和应用提供理论指导和实验基础。
4. 形状记忆性能应用高分子材料的形状记忆性能在许多领域具有广泛的应用前景。
例如，在医学领域，可以利用高分子材料的形状记忆性能制备可移植的组织工程支架；在航空航天领域，可以利用形状记忆材料设计制造高效的飞机构件；在智能材料和机器人领域，可以利用形状记忆材料制造可编程、可自主移动的智能器件；在电子领域，可以利用形状记忆材料制造灵活的电子器件等。
这些应用将大大推动传统材料科学的发展，并在生活和工业生产中发挥重要作用。
5. 发展与挑战虽然形状记忆高分子材料具有许多优点和潜在应用，但是其研究与应用仍然面临一些挑战。
例如，在形状记忆材料的合成和制备过程中，需要考虑材料的可调控性和可持续性等问题；在形状记忆性能的调控和优化过程中，需要考虑材料的力学性能和稳定性等问题。
此外，形状记忆高分子材料的商业化应用还需要克服生产成本、制备工艺和市场需求等方面的限制。
形状记忆高分子材料
• 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）
或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 固定相
热致感应型
化学交联结构
SMP的相结构 可逆相
结晶态
（物理交联结构） 玻璃态等
产生结晶与结晶可逆变化 的部分结晶相
发生玻璃态和橡胶态可逆 转变的相结构
高分子的形状记忆过程和原理
产生记忆效应的内在原因： 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径 相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链 的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结 晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时， 一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性 质，观察不出记忆特性；高 聚物经交联后，原来的线性 结构变成三维网状结构，加 热到其熔点以上时，不再熔 化，而是在很宽的温度范围 内表现出弹性体的性质。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态，在这个 状态，分子链的运动是 冻结的，表现不出记忆 效应，当升高到玻璃化 温度以上时，运动单元 得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展 开来，外力去除后，又 可恢复原状，即高弹形 变，由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子材 料具有记忆效应的先决 条件。
பைடு நூலகம்
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特 性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量 就相应提高，形变应力下降。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
形状记忆型高分子原理和制备方法总结形状记忆型高分子材料是一种可以在外界刺激下发生可逆性形状变化的材料。
其原理是利用高分子材料的柔性链段可以在外界刺激下发生可逆性变形，从而实现形状记忆效应。
本文将对形状记忆型高分子材料的原理和制备方法进行详细总结。
形状记忆效应的原理主要基于高分子链段的弹性特性。
高分子材料的链段通常由刚性段和柔性段组成。
刚性段之间的连接点可以通过外界刺激由不稳定的高能态转变为稳定的低能态，从而导致高分子链段的形态变化。
形状记忆型高分子材料是在其中一种外界刺激下能够发生可逆性形状变化的高分子材料。
形状记忆效应的刺激方式可以分为热刺激和光刺激两种。
最常见的是热刺激方式，即通过加热来实现高分子链段的形变。
形状记忆材料通常会在两个不同的温度下存在两种稳定的形态，即低温形态和高温形态。
在低温下，高分子链段处于较为刚性的状态，如果给予一些外界力，高分子链段就会发生可逆性形变。
当将材料加热到高温时，高分子链段变得足够柔软，通过外界力的作用，高分子链段可以回复到最初的形状。
制备形状记忆型高分子材料的方法有很多种，以下列举了几种常见的方法。
1. 反应缩聚法（polymer-analogue method）：通过反应缩聚法可以制备出具有形状记忆效应的高分子材料。
具体方法是在反应缩聚体系中引入刚性链段和柔性链段，通过控制反应的条件和体系成分，可以得到具有形状记忆效应的高分子材料。
2. 共聚物法（copolymerization method）：共聚物法制备形状记忆型高分子材料是一种常见的方法。
通过共聚物法可以在高分子链段中引入刚性链段和柔性链段，从而实现形状记忆效应。
此外，还可以通过在共聚物结构中引入交联点来增强材料的形状记忆性能。
3. 在线法（online method）：在线法是一种将刚性链段和柔性链段分别引入高分子体系中的方法。
通过将刚性链段与柔性链段交融在一起，可以制备具有形状记忆效应的高分子材料。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
1、形状记忆高分子定义形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆高分子分类故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、高分子的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产生记忆效应的内在原因需要从结构上进行分析。
由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
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– 部分稳定化的ZrO2陶瓷(Partially Stabilized Zirconia，简称PSZ)：由立方 相和四方相组成. 其中立方相不发生相变，稳定保留到低温.
– 四方ZrO2多晶体(Tetragonal Zirconia Polycrystals，简称TZP)：在室温 下全部为四方相. • • 部分稳定化的ZrO2陶瓷和四方ZrO2多晶体陶瓷中的四方相，在冷却时或应力 作用下可转变为单斜相，即能够发生马氏体相变，得到形状记忆效应. 值得一提: ZrO2陶瓷的相变增韧也是利用PSZ和TZP中发生的应力诱发马氏 体相变．在外力作用下，PSZ和TZP中的t相在应力诱发下转变为m相，相变 过程消耗了部分外加的能量，减缓了裂纹的扩展，从而增加陶瓷韧性．
(二)苯乙烯－丁二烯共聚物 • 固定相：聚苯乙烯；可逆相：聚丁二烯，熔融温度60℃ ．
•
• •
记忆变形量高达400％，形状回复速度快，寿命＞200次．
容易加工成型 具有优异的耐酸碱性，着色性好等特点，应用范围广泛．
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第三节
• •
形状记忆陶瓷
一．氧化锆陶瓷的基本结构与相变 ZrO2有三种晶型：按温度由高到低：立方晶系、四方晶系(t相) 、单斜晶系 (m相) ． 相变过程： 2715℃ 2370℃ 1170℃ 液体ZrO2 立方ZrO2 四方(t相) ZrO2 单斜(m相) ZrO2 – 可逆马氏体相变： t相m相 (相变温度为1170℃) – 应力可诱发马氏体相变：t相→m相． – 但马氏体相变： t相→m相，伴随有约 5％的体积变化，由于体积效应太 大，试样很易开裂． • 在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等稳定剂，可将立方相和四方相保 持到低温． – 完全稳定化的ZrO2陶瓷(Fully Stabilized Zirconia，简称FSZ)：立方相在 冷却过程不发生相变，稳定保留到低温.
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• 右图：在Ｔ＞Ms（＝－3l℃） 应力诱发马氏体相变： 第一步：在室温下施加应 力，试样先发生弹性变形， 接着在近乎恒定的应力下 发生流变． 第二步：卸载，卸载后弹
性变形消失而塑性变形被
保留下来． 第三步：加热到Af以上， 试样从60℃开始逆转变， 到200 ℃逆转变结束，随 逆转变的完成，变形也随 之消失．
200 ℃ 逆 转变结束
60℃开始 逆转
通过这三步实现形状记忆．
图4-22
ZrO2-12％CeO2的形状记忆过程
3
•
与形状记忆合金相比，陶瓷形状记忆效应有如下差别： – 相变热滞较大 – 形状记忆变形量较小
– 每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形．随循环次数增加，累积变形 增加，最终导致裂纹产生．
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下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下： (1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态， 然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示. (2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可 逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示. (3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化， 卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示. (4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的 分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回 复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示. B形状 变形 A形状 热成型加工
二．氧化锆陶瓷的形状记忆效应 • • 在PSZ和TZP中都可能获得形状记忆效应． ZrO2中添加w(CeO2)12％，得到在常温下具有稳定的多晶四方晶结构(t相)． – 冷却：T＜Ms，马氏体相变：t相→m相； T＞As：逆转变：m相→ t相. – T＞ Ms：应力可诱发马氏体相变．
– 但马氏体相变是非热弹性的可逆马氏体相变，它的形状记忆效应机制与 铁基记忆合金Fe－Mn－Si基本相同．
– 没有双程记忆效应
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第四节
• – 不是基于马氏体相变．
形状记忆高分子
形状记忆高分子(shape memory polymer，简称SMP) 的记忆机理： – 基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程． – 分子链的取向与分布可受光、电、热或化学物质等作用的控制，SMP可 以是光敏、热敏、电敏等不同类型．
冷却
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•
由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高• • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高， 加工较困难． 可逆相软化温度＞室温，室温下为硬质，材料强度较高，具有减振功能．
一．热敏型形状记忆高分子的形状记忆原理 • 记忆功能：由特殊的内部结构所决定．
•
形状记忆高分子的组成：固定相＋可逆相．
– 可逆相：是随温度变化能够发生可逆转变的相．这些相在结晶态与结晶 熔融态间，或在玻璃态与橡胶态间进行可逆转变． – 固定相：是聚合物交联结构或部分结晶结构等，它在工作温度范围内保 持稳定． – 固定相具有较高的玻璃化温度或熔点, 可逆相具有较低的玻璃化温度和熔 点. – 按固定相的不同，形状记忆高分子可分：热塑性SMP和热固性SMP．