矿石的晶体化学分析——球体的最紧密堆积
最紧密堆积模型堆积密度
六方紧密堆积等大球体密置层堆积的两种基本型式之一。
其圆球的配位数为12,空间利用率为74.05%,晶胞内原子数为2，密置层按两层重复,即ABABAB……的方式重复堆积,其第三层的球心投影位置与第一层的重复,第四层与第二层重复,其余依此类推。
由于在这种堆积中可以划分出六方原始格子,故称为六方最密堆积。
其密置层平行于｛0001｝。
镁、锇、锌等的晶体结构即属此种堆积，故又称为镁型。
六方(最密)堆积空间利用率的证明晶胞参数a=b ，c=2/3 倍√6 倍a，α =β=90度γ=120度即一四棱柱，底面是以a为边长，一内角120度的菱形，高是c。
空间利用率74.05%，和立方面心最密的利用率一样。
证明 1 每个晶胞里有2个球，边长0.5a2 c是以a为边长的证四面体的高的2倍由此得出空间利用率74.05%实验5 14种布拉维格子和球体紧密堆积一、一、实验目的：加深对14种布拉维格子和球体紧密堆积原理的理解。
二、基本原理1. 布拉维格子只在单位平行六面体的八个角顶上分布有结点的空间格子，称为原始格子（Primitive lattice，符号P），在单位平行六面体的体中心还有一个结点时，则构成体心格子（Body-centered lattice，符号I）。
如果在某一对面的中心各有一个结点时，称为单面心格子（One-face-centered lattice），(001)面上有心的格子为底心格子或称C心格子（End-centered lattice, Base-centeredlattice or C-centered lattice，符号C），当(100)面或(010)面上有心时，分别称为A心格子(A-centered lattice，符号A)和B心格子（B-centered lattice，符号B）。
如果在所有三对面的中心都有结点时，称为面心格子或全面心格子（Face-centered lattice or All-face-centered lattice，符号F）。
第十讲晶体化学1最紧密堆积配们多面体详解
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若有n个球作最紧密堆积，则应有n个八面 体空隙，2n个四面体空隙。
实例：
金属晶格的晶体结构可看作是等大的金属阳 离子球体的最紧密堆积。
自然金、自然铜、自然铂等矿物的晶体结构即是按 立方最紧密堆积的方式构成。
实例：
锇铱矿以及金属锌等晶体的结构则属六 方最紧密堆积。
（二）不等大球体的最紧密堆积
在离子晶格中，阴、阳离子半径大小不 等，此时可视为半径较大的阴离子作等大球体 的最紧密堆积，阳离子则按其本身半径的大小 等而充填到八面体空隙或四面体空隙中。
第2种情况： 第三层球与前两层球都不 重复，如第二层球位于 B处，则 第三层球位于 C处，而第四层球 与第一层球重复，第二层球与 第五层球、第三层球与第六层 球 重 复， 即 ABCABC……堆积 ， 此时球体在空间的分布恰好与 空间格子中的立方面心格子一 致，称为立方最紧密堆积。
因相当点是按立方面心格子分布的，故称之为立方
三层时，有两种情况。 第1种情况： 第三层球与第一层球重 复，之后，第四层球与第 二 层 球 重 复 ， 即 ABAB…… 堆积，此时球体在空间的 分布恰好与空间格子中的 六方格子一致，称为六方 最紧密堆积。
六方最紧密堆积：ABAB…..
1）. 堆积方式（等大球体）
层时，有两种情况。
第三层分布： 当堆积第三
第二部分 矿物晶体化学基础
何谓矿物晶体化学？
• 前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规 律时，是将结构中的质点作为几何点来考察的， 但实际晶体中这些点是各种具体的原子、离子 和分子，它们是晶体的化学组成。显然，矿物 晶体的内部结构和其化学组成是决定矿物晶体 各种性质的两个最基本因素，两者紧密联系， 相互制约，有其自身内在的规律性，矿物晶体 化学即研究和探索这些规律性。
紧密堆积
2. 空隙的数目与球的数目之间的关系
可以看出：每一个球的周围有6个八面体空隙和8个四
面体空隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体空隙的总数应
为8 × n∕4 ＝2n个；而八面体空隙的总数为6 × n∕6 ＝n个。
所以，当有n个等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n
个四面体空隙和 n个八面体空隙。
有不同配位数的情况而言的。
以其晶体结构中常是阴离子作等大球体最紧密堆积，阳离子
则位于剩下的空隙中。这就构成了不等大球体的最紧密堆积。
① 四面体空隙 它是由四个球形成的空 间。把空隙周围的球的中 心联起来即形成一个四面
体，所以叫四面体空隙；
② 八面体空隙 它是由六个球形成的空 隙。把这六个球中心联起来
恰构成一个八面体，所以叫
看成是阴离子作最紧密堆积，而阳离子充填于它们的空隙。 因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。
研究球体的紧密堆积基于下列原理：
（1）把晶体中的原子或离子都看成一定大小的球体；
（2）原子或离子之间的键无方向性和饱和性； （3）结合时，引力和斥力保持平衡，这样才能使球体堆 积最紧密，内能最小，从而使晶格最稳定。 等大球体最紧密堆积的方式基本的有两种： 立方最紧密堆积和六方最紧密堆积。 它们的排列方式为：
八面体空隙
四面体空隙
两层球作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六 个球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的 空隙，称为四面体空隙。
第三层球的排列（C）：有两种情况：
① 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层 球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…..
等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密 堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的 周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复； ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。
晶格紧密堆积原理
最紧密堆积原理在形成晶体的过程中，物质质点之间趋向于尽可能靠近，从而形成最紧密堆积。
最紧密堆积分等大球体的最紧密堆积和不等大球体的紧密堆积两种。
等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。
还可出现更多层重复的周期性堆积。
不等大球体的紧密堆积时，较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中。
离子晶格与金属晶格中，离子或原子之间由于不受化学键的方向性与饱和性制约，可以达到最紧密的状态，以降低内能。
所以，离子晶格与金属晶格遵循“球体最紧密堆积原理”。
下面，我们首先讨论一种原子的堆积：等大球最紧密堆积。
下图是等大球体的最紧密堆积示意图。
第一层堆积在等大球最紧密堆积中，各球体直径相同，进行紧密堆积。
我们将按照堆积的顺序，分多层进行分布讨论。
下面的图片显示第一层堆积的情况，其中，左图为第一层球体的最紧密堆积，各球体之间近可能多地相互接触才是最紧密的。
右图则不是一层球的最紧密堆积。
第一层球体的最紧密堆积第一层球体的非最紧密堆积在第一层球体的最紧密堆积中，可以标注三种类型的位置：A位：第一层球所在位；B 位：三角尖向上的空隙；C位：三角尖向下的空隙。
这三种位置将空间所有位置都标定了，不可能再有其他位置。
第二层堆积：第二层球只能堆积在第一层球的空隙位置上才能是最紧密的，显然可以有两种选择，即堆积在B位上（三角尖向上的空隙）或者C位上（三角尖向下的空隙），我们分别用AB和AC来表示（第一层球所在位为A位）。
AB和AC这两种堆积结构没有本质区别，因为AB旋转180°就等于AC。
第三层球的堆积：第三层球只能堆积在第二层球的空隙位置上才能是最紧密的。
同样，第二层球的空隙也有两种，如果设第二层球的位置为B位，那第二层球所形成的三角尖向上的空隙为C位，而三角尖向下的空隙为A位，即与第一层球所在位相同。
所以，第三层球可以堆积在C位上，形成ABC三层堆积结构，也可以堆积在A位上，形成ABA三层堆积结构。
晶胞堆积总结
晶胞堆积总结引言晶体是由大量的原子、离子或分子按照一定的空间排列方式结合而成的固体物质。
晶体的堆积方式对于物质的性质和性能具有重要影响。
本文将介绍晶体的堆积方式以及对晶体性质的影响，重点讨论了最简单且普遍的堆积方式——紧密堆积和面心立方堆积。
紧密堆积紧密堆积是晶体中晶格点最密集的堆积方式之一。
它是由一系列相同大小、形状和化学性质的球体（原子、离子或分子）通过靠近接触堆积而成的。
紧密堆积方式包括两种类型：六方堆积和立方堆积。
六方堆积六方堆积是紧密堆积方式中最简单的一种。
堆积的球体沿着六边形排列，每个球体的顶部和底部分别与上下两层球体接触。
六方堆积的堆积方式符合ABABAB…的规律，其中A和B分别代表两种堆积的球体。
六方堆积的晶体结构通常具有高度的对称性，因此具有一些特殊的性质。
例如，在六方堆积的晶体中，最密堆积面的密堆数为6，即每个晶胞上的原子数为6个。
此外，六方堆积的晶体结构还具有较高的填充率，可以达到74%。
面心立方堆积面心立方堆积也是一种紧密堆积方式，比六方堆积稍复杂。
在面心立方堆积中，球体沿着立方体的面对角线堆积。
相邻两层球体的堆积方式为ABCABC…，其中ABC分别代表三种不同的堆积位置。
面心立方堆积的晶体结构同样具有高度的对称性和填充率。
每个晶胞内的原子数目为4个，最密堆积面的密堆数也为4，填充率可达到74%。
晶体性质和晶胞堆积方式的关系晶体的堆积方式直接影响晶体的性质和性能。
不同的晶体堆积方式导致晶格点的不同密度、对称性和填充率，从而影响晶体的物理、化学性质。
紧密堆积的晶体结构通常具有相对较高的密度和填充率，导致晶体具有较高的硬度和强度。
此外，紧密堆积的晶体还表现出较高的热稳定性和耐腐蚀性。
晶体的性质也受晶体面的影响。
在紧密堆积的晶体中，与最密堆积面平行的面通常具有较高的密堆数，因此在某些情况下具有特殊的物理性质。
例如，面心立方堆积的晶体中，最密堆积面的密堆数为4，因此具有较高的耐切变性能。
第二章晶体结构(紧密堆积2)
0.123+0.172=0.295 0.277 0.018 0.715 NaCl NaCl 6
极化包括：主极化和被极化 在离子晶体中，一般阴离子半径较大，易于变形 而被极化，而主极化能力较低。阳离子半径相对较小， 当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。
五、鲍林规则
（1）在正离子的周围形成一负离子配位多面体， 正离子、负离子间的距离取决于半径之和，而配 位数取决于半径比。
正离子多面体之间倾向于不公用几何元素。
（5）晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于 为数最少。(节省规则）
在一晶体结构中，晶体化学性质相似的不同离子，将尽 可能采取相同的配位方式。
总结：
鲍林规则由离子晶体结构中归纳出来的，符合于大多数离
子晶体结构。对理想晶体结构有用。但它不完全适用于过
渡金属化合物的离子晶体，更不适用非离子晶体，对于这 些晶体的结构，还需用晶体场和配位场理论说明。
1.6 晶体场理论和配位场理论
一、晶体场理论基础
所谓晶体场就是指晶格中由阳离子周围的配位体—与阳离 子成配位关系的阴离子或负离子指向中心阳离子的偶极分 子——所构成的一个静电场。
图1－五个d轨道的空间分布
二、d轨道的晶体场分裂
图1－正八面体络合的d轨道
t=4/9 o
四面体和八面体配位中过渡金属离子d轨道的相对
3+
影响因素：
1.正、负离子半径比 2.温度 3.压力 4.离子极化
四、 离子极化
在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是 一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较
小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生
的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥 作用，使之发生变形，这种现象称为极化。
第二章晶体化学基础
2）主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其它 离子极化。主极化能力用极化力β来表示，极化力与离子的电 价（W）成正比，与离子半径（r）的平方成反比；
w r2
式中： w为离子的电价， r为离子的半径。极化力反映了极
化周围其它离子的能力。
2
0
2
0
第
二
章
晶
体
化
学
一．等径球体的最紧密堆积
等径球体有六方和面心立方两种最紧密堆积方式。 1．六方密堆
①先将各球排列在一平面上，每个球为6个球所包围，球 间有两空隙：尖角朝下的B空隙▽和尖角朝上的C空隙△； ②第二层球的中心都落在尖角朝下的B空隙▽上； ③第三层球体排列的位置和第一层的球完全相同； ④堆垛顺序为ABABAB……，密排面为（0001）面。
个等径球体堆积而成的系统，四面体空隙应有 n 8 2n个，
4
八面体空隙应有
n 个6 。n
6
八面体空隙：在六方柱内部共6个，四面体空隙有12个： 6(六方柱内部)+2(底心连线上)+6 ×2 ×1/3 (六条棱边上)=12个。
八面体空隙有4个：1(立方体心)+12 ×1/4 (12条棱边中点)=4个； 四面体空隙共有8个：位于8个1/8小立方体的体心。
晶体结构取决于其组成质点的数目、相对大小以及极化性能。
离子晶体： ro=r++r共价晶体： ro=rA+rB 金属晶体： ro=2rm
二．配位数和配位多面体 1.配位数（CN）：一个原子或离子邻近周围的原子个数或异号 离子的个数。
单质晶体： CN=12，非密堆则CN<12，单质金属 共价晶体： CN较低≤4，SiC 离子晶体： CN=4,6，Al2O3 2.配位多面体 以一个阳离子为中心，将其周围与之形成配位关系的阴离子中 心联接起来所得的多面体。
材料化学：3-晶体结构
六方最紧密堆积 和面心立方最紧密堆积这两种堆 积方式是最常见的最紧密堆积方式。
此外还存在非最紧密堆积方式：如体心立方
六方最紧密堆积 74.05%
面心立方最紧密堆积 74.05%
体心立方密堆积 68%
体心立方堆积，空间利用率68%
第一层：每个原子与四个最邻近原子相接触； 第二层：放置于第一层的凹坑处； 第三层：重复第一层的排列方式。在这种堆积方式 中，可找出体心立方晶胞。
说明
最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格，共价键有方 向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积
某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。(等 径球立方体心密堆积及简单立方堆积)
六方最紧密堆积 74.05%
面心立方最紧密堆积 74.05%
体心立方密堆积 68%
➢当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙 被大小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最 紧密堆积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。
面心立方最紧密堆积--ABCABC
八面体空隙：构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分 别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6 个八面体空隙。
结论：
两种最紧密堆积方式中，每个球周围有6个八面体空 隙和8个四面体空隙。
由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体空隙 由6个球构成，平均1个球有1个八面体空隙，2个四 面体空隙，所以 n个球有n个八面体空隙，2n个四面 体空隙。
四面体空隙：由四个球围成的
八面体空隙：由六个球围成的
空隙率（空间利用率）的计算（立方最紧密堆积为例）
（100）面对角线方向 上三个球紧密接触， 假设球的半径为R
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书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
矿石的晶体化学分析——球体的最紧密堆积
在晶体结构中，质点之间趋于尽可能地相互靠近，形成最紧密堆积，以达到内能最小，而使晶体处于最稳定状态。
尽管对于具有共价键的晶体来说，原子的排列会受到化学键的方向性和饱和性的影响，但是，在具有离子键和金属键的晶体中，由于离子键和金属键没有方向性和饱和性，因而用球体最紧密堆积的观点来进行分析，还是合适的。
球体的最紧密堆积，有等大球体的最紧密堆积和不等大球体的最紧密堆积两种。
一、等大球体的最紧密堆积等大球体（单一质点）在一个平而内作最紧密排列时，只能构成一种形式（图1）。
这时每个球周围有6 个球围绕，并在球与球之间形成三角孔，其中一半三角孔的尖端指向下方（图1 的B 处），而另一半三角孔的尖端指向上方（图1 的C 处）。
图1 一层球的最紧密堆积继续堆积第二层球时，球只能置于第一层球的三角孔上才是最紧密的，即置于图2 的B 处（图2—a）或C 处（图2—b）。
但无论置于B 处或C 处，其结果是一样的，因为将图2—a 旋转180°与图2—
b 完全相同。
所以说两层球作最紧密堆积的方式依然只有一种。
图2 两层球的最紧密堆积a—第二层球（虚线）置于尖端向下的三角孔上；b—第二层球（虑线）置于尖端向上的三角孔上再继续堆积第三层球时则有两种不同的方式。
第一种方是第三层球的中心与第一层球的中心相对，即第三层球重复了第一层球的位置；另一种方式是第三层球置于第一层和第二层重叠的三角孔之上，即第三层球与第一层球和第二层球的位置都不重复。
如果在上述第一种方式的基础上，使第四层球与第二层球重复，并按这种ABABAB……二层重复一次的规律连续堆积（图3—a），其结果是球在空间的
分布与空间格子中六方格子一致（图3—b），故称之为六方最紧密堆积。
图3 六方最紧密堆积a—球堆积的方式；b—球中心的分布（与六方格子相。