羧基交联剂的研究和应用现状

第４２卷第１４期　２０１４年７月　广州化工　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４２　Ｎｏ．１４　

Ｊｕ１．２０１４　

羧基交联剂的研究和应用现状　林毅伟，刘晓国　（广州大学化学化工学院，广东　广州５１０００６）　摘　要：由于交联技术可以显著地提高树脂的综合性能，所以交联剂在树脂固化过程中起着关键作用，尤其是水性涂料树　脂。而羧基交联剂就是最常用的交联剂类型之一，无论在烘烤漆还是自干漆中都应用广泛。本文针对羧基交联剂的常见种类和应　用现状做出综述。　关键词：羧基交联剂；交联技术　

中图分类号：ＴＱ６３０．４＋９　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０１４—００３０—０３　

Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　Ａｇｅｎｔ　ＬＩＮ　—ｗｅｉ．ＬＩＵ　Ｘｉａｏ—ｇｕｏ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１０００６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｐｌａｙｅｄ　ａｎ　ｉｒｒｅｐｌａｃｅａｂｌｅ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｎ　ｃｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ—ｂａｓｅｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｃａｎ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｎ．Ｃａｒｂｏｘｙｌ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｃｏｍｍｏｎ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｅｉｔｈｅｒ　ｂａｋｉｎｇ　ｐａｉｎｔ　Ｏ１７　ａｉｒ—ｄｒｙ　ｐａｉｎｔ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｃｏｍｍｏｎ　ｔｙｐｅｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｘｙｌ，ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｘｙｌ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ；ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　

随着人们环保意识的不断增强，各国政府大多都对涂料的　ＶＯＣ（挥发性有机物）排放量进行限制。而我国的ＶＯＣ一般高　于５５０　ｇ／Ｌ，与发达国家现在要求的４２０～４５０　ｇ／Ｌ的差距还很　大。在这种背景下，水性涂料的优势便非常明显。由于水性涂　料较一般传统溶剂型涂料的水含量较多，有机溶剂较少，从而　较少了ＶＯＣ的排放量，达到了环保的目的。尤其是水分散型涂　料的ＶＯＣ比水稀释型涂料的ＶＯＣ更低。所以，未来水性涂料　将会逐步替代溶剂型涂料。　但是现在水性涂料跟溶剂型涂料相比，其在耐水性、耐溶　剂性、耐候性、耐溶剂擦拭等方面都有不足之处。而交联技术　在水性涂料树脂中的运用，则可以大大提高涂膜的综合性能，　使水性涂料跟溶剂型涂料的差距逐步减小。而目前，涂料中运　用的交联剂，主要还是跟树脂中的活性基团如羧基、羟基等反　应，形成稳定的化学键，使树脂的分子联接在一起，形成一种　三维网状的结构，从而使涂料整体的性能产生显著提升。　而羧基交联剂是一种在水性涂料里面运用非常广泛的固化　剂。由于树脂中的羧基和羟基都有极性，所以赋予树脂也有一　定的极性。所以含有未交联的羧基、羟基等极性基团的树脂，　

一般耐极性介质都不太理想。而大多数的溶剂如醇、醚等都是　极性溶剂，要使树脂的耐溶剂型能提升，必须要将极性基团反　应交联，此时羧基固化剂对树脂以至于涂料的性能就起着至关　重要的作用。　

１　羧基交联剂的类型　

１．１　高温或低温固化型羧基交联剂　１．１．１氨基树脂类固化剂　氨基树脂中的羟甲基和甲氧基可以在酸的催化下与羧基反　应，使树脂起到交联固化的作用…。　

ＮＣＨ，０Ｈ＋ＨＯＯＣ　Ｒ，　＞ＮＣＨ，ＣＯＯＲ，＋Ｈ，０　ＮＣＨ２ＯＣＨ３＋ＨＯＯＣ　Ｒ，卫＞ＮＣＨ２ＣＯＯＲ，＋ｃＨ３０Ｈ　

在氨基树脂固化剂中，三聚氰胺甲醛树脂是最常见也是应　用最广泛的氨基树脂，因为其具有较高的交联性和反应性，能　显著提高树脂的光泽、硬度、耐化学品性以及烘干速度，而树　脂则改善了氨基树脂的硬脆性，同时改善了附着力　。但由于　三聚氰胺甲醛树脂含有大量的羟甲基，极性较强，不易溶于有　机溶剂，与涂料复配性能不好，所以往往用醇类将其改性，这　个过程叫做醚化　』。按照醚化的种类不同，可以分为甲醚化、　

丁醚化和混醚化三聚氰胺树脂以及现在逐渐被使用的复合型树　脂。丁醚化三聚氰胺树脂较甲醚化树脂对底材润湿较好，不易　出现缩孔等涂膜缺陷，而甲醚化三聚氰胺树脂则具有低粘度、　高固含、水溶性好等优点。所以为了弥补各种醚化氨基树脂的　不足，人们通过使用混醚的方法来解决，使氨基树脂拥有更加　广泛的优越性能。　１．１．２异氰酸酯类固化剂　异氰酸酯类固化剂中含有活性很高的异氰酸根，其能与树　脂中的羧基、羟基、氨基、脲基及氨基甲酸酯等含活性氢基团　反应，从而实现交联得网状结构的聚合物　。　

作者简介：林毅伟（１９８９一），男，硕士研究生，主要从事高分子材料与化学研究。　第４２卷第１４期　林毅伟，等：羧基交联剂的研究和应用现状　３１　Ｒ—ＮＣＯ＋Ｒ　一ＣＯＯＨ—　［Ｒ—ＮＨ—ＣＯ一０一ＣＯ—Ｒ　ｊ—　Ｒ—ＮＨ—ＣＯ—Ｒ　＋ＣＯ２　ｆ　异氰酸酯基能与羧基发生反应，但是即使在高温下的反应　活性也不高。但是如果树脂中有相当量的伯羟基存在，则异氰　酸酯基跟羟基的反应会比跟羧基的反应更快，从而降低了异氰　酸酯基与羧基反应的活性。但是增加异氰酸酯基和羧基的含量　也可以起到提高两者的反应程度　。利用异氰酸酯和羧基反应　交联的应用还比较少见，而且会产生二氧化碳的副产物，会对　漆膜产生不利影响，但是其用于和羟基反应交联的应用则研究　较多。由于异氰酸酯基与水的反应速率较快，所以一般的异氰　酸酯化合物都不能分散在水相中，故人们研究较多的是经封端　处理后的异氰酸酯。此类的异氰酸酯经过亲水改性，同时利用　空间位阻效应将异氰酸酯基封闭起来，以降低其与水的反应活　性　。而随着水分的挥发，分子结构的变形使得异氰酸酯基被　释放出来与树脂中的活性基团发生交联反应　。经过封端处理　的异氰酸酯用于水性树脂体系中，其与水的反应速率大大降　低，甚至可以形成稳定的单组分体系。近年来，人们的研究焦　点集中在如何开发具有较低固化温度（即低温解封）和较低毒　性封闭剂的新型封闭型异氰酸酯树脂。　１．２常温固化型羧基交联剂　涂料行业总是向着环保，节能，低成本的方向发展。相比　高温固化漆，常温固化漆更符合涂料行业的发展总体趋势。同　时常温固化漆在将来会比高温固化漆具有更广泛的使用性，施　工条件的限制也会大大减小。而皮革和木器上的涂料由于不能　经过高温处理，所以皮革和木器上的必须是常温可交联固化的　涂料。但是常温固化涂料与高温或低温固化涂料相比，其耐溶　剂、耐水浸泡、耐干湿擦拭性等性能还有一定的差距。而常温　性的羧基交联剂也可以在一定程度提高漆膜的各方面性能，但　是目前仍然不可替代高温或低温同化交联剂。　１．２．１金属离子类交联剂　金属离子交联是最早研究的常温交联方法之一，它是通过　金属离子与共聚物分子链上的羧基、磺酸基和乙酰乙酸基等基　团发生反应起到交联作用。由于羧基比较容易引人乳液体系且　价格便宜，因此，离子交联型乳液主要为含羧基的乳液　。金　属离子交联剂通常以氨配合离子的形态存在于树脂体系当中，　在干膜过程中，随着氨的挥发，金属离子从配合物中游离　来，并与树脂上的羧基反应形成不溶性的盐或配合物，从而实　现涂膜交联。　金属盐的种类不同，形成键键能的大小也不同，离子结合　的形式以及聚集态结构会对涂膜性能产生影响，如ｃａ离子、　Ｍｇ离子硬度太大，会影响漆膜性能而不能采用，所以往往使　用ｚｎ离子、Ａｌ离子等离子作为离子交联剂　。但是金属离子　交联剂在乳液体系里面容易破乳，影响贮藏稳定性。并且由于　反应速度太快，引起漆膜光泽不好等缺点，固此类交联剂的应　用受到限制，研究相对较少。　１．２．２碳化亚胺类交联剂　碳化二亚胺中含有累积双键，化学性质较为活泼，常温下　能与许多物质反应，其能与树脂中的羧酸或醇反应（主要和羧　酸）。相比单体碳化二亚胺，碳化二亚胺多聚体——聚碳化二　亚胺类交联剂具有高效、低毒等优点，是含有羧酸基团的水性　树脂很好的交联剂。室温下碳化二亚胺类反应速度为：单体形　式碳化二亚胺＞碳化二亚胺低聚物＞多聚碳化二亚胺聚合　物　。　

０　Ｏ　ｌｌ　０　

一　＝＝（：＝Ｎ一＋Ｈ（）０Ｃ一———－．　－ＮＨ一（　一　一Ｃ－－　

２０世纪５０年代，Ｂａｙｅｒ公司首先开发出碳化二亚胺类产品　来提高聚酯和聚氨酯泡沫的耐水、耐热性能　。一直以来，碳　化二亚胺类都充当水解稳定剂的角色，具有良好的稳定性　能　。Ｊ。而碳化二亚胺作为交联剂的使用及其研究，近年来也是　从国外开始兴起…Ｊ。由于碳化二亚胺成品普遍保质期较短，对　产品的产业化有一定的限制　１２］，所以芳香族的聚碳化二亚胺则　

利用空间位阻原理来降低与羧基的反应速度，从而提高其在涂　料中的稳定性　。目前，针对碳化二亚胺的各种不足，其研究　主要在两个方面：一方面是在原料上的改进，如选择更加优异　的二异氰酸酯和寻找新的抑制剂增加产品的贮存稳定性；另一　方面是对聚碳化二亚胺接入新的活性基团进行亲水改性，从而　能更好地应用到水性涂料中，而对于这点国内研究较少，国外　的研究趋势已向水性聚碳化二亚胺交联剂方面转变。　１．２．３氮丙啶类交联剂　氮丙啶交联剂分子中含有两个或两个以上的氮丙啶三元　环　。带有羧基的聚合物和含氮丙啶基团的聚合物可以在室温　下反应，实现交联固化，此类交联剂已应用于水性涂料中。氮　丙啶能与许多有机溶剂混溶，并且在干态下也可以反应，水性　体系中的氮丙啶会慢慢水解而失效，因此只能作双组分交联剂　使用。由于氮丙啶基团具有致变活性，导致其极性有所降低，　从而使涂膜得耐候性相对较差。氮丙啶类交联剂毒性大，腐蚀　性强，如果能够找到降低其毒性的简便方法，则该类交联剂将　会得到迅速发展。　

一　…　—ｒ—一　…　ｃ　一ｒ　目前，氮丙啶作为羧基交联剂，用在与水性聚氨酯的交联　固化研究较多。Ｈａｄｊａｄｊ—Ａｏｕｌ等　研究了新型交联剂氮丙啶　的交联性能。邱义鹏等　和金凤友等　。　将氮丙啶用于与水性　聚氨酯的固化中。谢飞等“¨　较先地提出氮丙啶与丙烯酸体系的　交联固化动力学研究。　１．２．４环氧硅烷类交联剂　环氧硅氧烷一般被用作偶联剂使用，用量较小，但是其被　用作羧基交联剂同样表现出突出的性能，能使交联后的涂膜具　有光泽稳定性、耐候性、耐溶剂性、耐水性、耐磨性、防腐性　以及较好的机械强度、硬度。另外，硅烷的表面能低，其涂层　的耐沾污性也好　。硅烷氧基非常容易水解形成硅醇，进而硅　醇与硅醇之间发生缩合形成大分子，同时环氧硅烷中的硅烷氧　基也能与无机基材反应，形成紧密的化学键，这样当树脂在无　机基材上涂布时，就不必对无机基材进行表面处理，直接涂布　即可得到粘合紧密的涂层。　通过树脂中羧基和硅烷中环氧基的反应，引入可水解的硅　烷氧基团，然后经硅烷氧基的水解和缩合，形成Ｓｉ一０一ｓｉ交　联