γ-丁内酯的制备
顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的动力学研究
中图 分 类 号 ： Ｔ ２ ５２ ２ Ｑ２３７ Ｔ ０ ３２ Ｑ ２ ．４ ，Ｔ ０ ．； Ｑ １ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｃｕ－ － ａ ａｙ ｔｉ ｘ ｄ－ｅ ｉｒ ・ｅ ｃｏ ．Ｅｘ ｅ ｉ ｎ ａ ｏ ｄ ｔ ｎｓｗｅ ｅ ｖ ｉｄ ａ ｏ ｌ ｗｓ ｅ ｅ ａｕ ｅ ・ Ａ１ｃ ｔｌ ｓ ｎ ａ ｆ ｅ ・ ｄ ｍ ｃ ｏ－ ａ ｔ ｒ Ｚｎ・ ｉ ｂ ｒ ｐ ｒｍｅ ｔ ｃ ｎ ｉｉ ｒ ａ ｅ ｆ ｌｏ ：ｔ ｍｐ ｒｔ ｒ ｌ ｏ ｒ ｓ ｒ ｍ ２ ｏ ２ ０℃ ，ＬＨ Ｓ ｆｏ ． ｏ １４ ｈ— ａ ｄ Ｈ２Ｍ Ａ ｅ ｄ ｍ ｏ ａ ａｉ ｏ １ ０ ｔ ０ Ｋｉ ｅｉ ａｃ ｌｔｏ ｆｏ ２ ０ ｔ ５ Ｖ ｍ ０ ６ｔ ． ｒ ｎ ／ ｆ ｅ ｌ ｒ ｔ ｆ ｍ ５ ｏ ３ ０． ｎ ｔｃｃ ｕ ａｉ ｎ ｒ ｏｒ ｌ ｒ ｓ ｌｓ ｈ ｗ ｈａ ｅ ｙ ｏ ｅ ｔｏ ｅ ｃｉ ｎ ｏ Ａ ｏ ｌ ｗｓ ｈ ｆｒｔｏｒ ｅ ｅ ｃ ｉｎ ｗｅ ｌｏ ｅ ｈ ｋｎ ｔｃ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｔ ｔ ｔ ｈ ｄ ｇ ｎａｉ ｎ ｒ ａ ｔｏ ｆ Ｍ ｈ ｒ ｆ ｌｏ ｔｅ ｉ ｓ ｄ ｒ ｒ ａ ｔｏ ｌ ｖ ｒｔ ｅ ｉｅ ｉ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔ． ｅ ａ ｔ ａ ｉｎ ｅ ｅ ｇ ｒｔ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｔｏ ｆＭ Ａ ｓ １ ２ ｋ ・ ｏ一 ，ｗｈ ｃ ｓｉ ｏ ｄ ａ ｒ ｅ ｎ ｘ ｅ ｉ ｎｓ Ｔｈ ｃ ｉ ｔｏ ｎ ｒｙ ｆ ｈ ｙ ｒ ｇ ｎａｉｎ ｏ ｖ ｏ ｉ Ｊｍ ｌ ３ ｉｈ ｉ ｎ ｇ ｏ ｇ ｅ ｍｅ ｔ ｗ ｉ ｌｕ ｓｒ ｐ ｓｅ ｎ ｌ ｅ ａｕ ｅ Ｈｅ ｅｔ ｅ ｃ ｒｅ ｐ ｎ ｉ ｇ ｋ ｎ ｔｃ ｘ ｒ ｓ ｉ ｎ ｆ ｒｔ ｅｈ ｄ ｏｇ ｎ ｔｏ ｆＭ Ａ ｏ ｔ ｖａ ｅ ｅ ｏ ｄ ｉ ｉ ｒｔ ｒ ． ｎｃ ｈ ｏ ｒ ｓ ｏ ｄ ｎ ｉ ｅｉｓｅ ｐ ｅ ｓｏ ｙ ｈ ｔ ｏ ｈ ｒ ｅ ａ ｉｎ ｏ ｔ
【doc】1,4—丁二醇脱氢环化剂γ—丁内酯的动力学研究
1,4—丁二醇脱氢环化剂γ—丁内酯的动力学研究精细石油化工o,1,4一丁二醇脱氢环化制y一丁内酯的动力学研究林行华骆有寿7&,(浙江大学二次资j家毒亚要E室.杭州,310027)A研究了l,4一丁二醇在c一z.一Al..催化剂上液相脱氢环化制丁内醇反应过程,并探讨反应机理.对实验数据进行拟合,得到该反应速率方程.关键词:三.坚!遭l,4三生1前丁内酯(YButyrolactone,简称GBL)是一种用途很广的精细化学品中间体,反应性能好,可发生一系列的开环或不开环的化学反应,得到许多有用的衍生物.如可合成a一吡咯烷酮,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),N一甲基一a一吡咯烷酮(NMP)等系列产品.它是维生素B,脑复康,环丙沙星,麻醉及镇静药等的原料,还可作聚酯,聚酰胺,聚氨酯泡沫的原料.GBL又是优良的高沸点有机溶剂,可作为烯烃,芳烃的萃取剂,炔烃的吸收剂,不溶于水的醇类和环状醚的萃取剂,能溶解常STUDIESoNTHEISOMERIZAT10NoFlS0EToMETHYLKEToNElI WangJingchun,XuZhanglin,ZhangYingzhenandZhouXianming(DMianInstitofchcPhysics,ChiAcad例ofSczf(cA))AbstractThereactivityofisobutyraldehyde(ⅢH)oilzeoliteBZSM一5m0cliffedbydifferentionshadbeeninvesti-gated.WiththeintroductionofCuorMg.theconversionolIBHdecreasedandthemethylethyl ketone(MEK)selectivityincreased.TheintroductlonofCa0orLa0increasedtheⅢHconversionbutdecreasedtheMEKselectivity.OnSn抖modifiedBZSM一5noobviouschangesonIBHreactivityhavebeenfound.Onthe samplesmodifiedbyfurthersteamtreatmentthereactivitychangestosomeextent.TheMEK yieldishigherthan650nsomesamplesoncertainreactionconditions.Keywords:IsobutyraldehydelMethyIEthylKetone;Isomerization~ModifiedBZSM-5第4期精细石油化工见的高聚物.由于其溶解性能和电性能都相当稳定,还可作为高电导率的特殊溶剂.因此,近年来对GBL的开发研究非常活跃,对GBL的需求量也日益上升.GBL的制备方法有糠醛法,l,4一丁二醇法,顺酐(MAH)加氢法,MAH酯化低压加氢联产法等.糠醛法由于原料来源和价格因素,已被其他方法取代.其中,MAH加氢法由于MAH价格便宜,操作方便,转化率和收率高,工艺弹性太,具有很强的竞争力.日本各公司均采用此法生产GBL,但是投资太,安全等级要求高,操作费用高.MAH酯化低压加氢法生产1,4一丁二醇联产GBL和四氢呋喃(THF)采用气相加氢,非贵金属催化剂,原料利用率高,成本低,但是产量有限,受工艺制约太.1,4-丁二醇法首先由BASF公司开发成功.美国和欧洲各国均采用该法生产.该法使用非贵金属催化剂,工艺简单,操作费用低,转化率和收率高,投资少,生产安全等级不高.l,4一丁二醇价格略高是该法的唯一缺点,但其生产方法多,有Reppe法,丁二烯氯化法,丁二烯乙酰氧基化法,烯丙醇法,均已达万吨级规模,来源充足,可望降低价格.而正丁烷法制MAH有待工业化,苯法生产MAH原料来源受限制.因此,1,4-丁二醇法仍有一定的竞争力.l,4一丁二醇脱氢环化制7一丁内酯有气相法和液相法.气相脱氢催化是分子数增加的吸热反应.降低压力有利于提高平衡转化率高温低压充惰性气体的操作对脱氢反应有利.但能耗高,工艺流程复杂,装置安全等级高,收率低.液相脱氢,反应温度可降低30～50<C,不受热力学反应平衡的限制,可认为是不可逆反应,常压操作,供热容易.只要开发出高活性,高选择性,使用寿命长的催化剂,就可有很强的竞争力.本文对1,4一丁二醇液相脱氢环化制7一丁内酯的反应机理作了探讨,根据实验数据,推导出在Cu—ZnO—A1O 催化剂上的速率方程.2实验2.1原料l,4一丁二醇,化学纯,上海吴淞化工厂生产.7一丁内酯,分析纯,进口分装,从中国医药公司北京公司采购.催化剂,国内某厂提供,主要成分为Cu,ZnO,A1O等.2.2实验装置和操作步骤反应的实验装置如图1所示,由恒温油浴,四颈反应釜,搅拌器等组成.圈1同戢厦应示薏圈在间歇反应釜中投入一定量的1,4-丁二醇,通冷却水,开启搅拌器,加热至设定温度.从取样口加入一定量的催化剂,在加入催化剂的同时计时,以后每隔一定时间取样分析,测得GBL转化率x随反应时间t的变化曲线.2.3分析方法反应混和液含量分析采用气相色谱法.色谱仪是上海分析仪器厂生产的103型气相层析仪.色谱柱是93mmXlm的不锈钢管内填充4O～60目涂有3O聚二乙二醇丁二酸酯的硅烷化102白色担体,柱子在200~C用H活化48h,色谱操作条件:柱温:190℃;汽化室温度:200oC;检测器:热导检测,温度2103C;桥电流:150mA{进样量:0.5l{载气:H上柱25ml/min;下柱20ml/得到的气相色谱图见图2.精细石油化工j镪:=二=====fy_l㈣,————————一47:～1二一————一82(r-)5高砩图2匣应混合梭的气相色谱图在此色谱操作条件下,可很好地分离出两个主要成分1,4一丁二醇,一丁内酯.但由于脱水副反应生成的水和四氢呋喃沸点分别是100"C,66℃,出峰很快,难以分离.它们含量低,一般小于5,就作一个峰处理.从该峰的大小可以推知脱水副反应的情况.选择1,4一丁二醇为标准物,配制十六组不同浓度的标准溶液,在相同的色谱操作条件下测定GBL的相对校正因子f.用多项式关联f与(A/As),得到:f1=0.8261—0.1214[g(A/As)一013111g(A1As)+0.028361g(At/As)(1)A一7一丁内酯气相色谱峰面积百分比,As一1t4-丁二醇气相色谱峰面积百分比,一丁内醣的相对校正因子3实验结果与讨论.动力学考察选取的实验条件为:温度170～190℃,常压,110目以上催化剂4.,原料1,4-丁二醇50ml,搅拌转速1200rpm.经空白试验的检验,实验所用材质对反应无催化效应.经内,外扩散影响的考察,可以认为在该实验条件下有效地排除内,外扩散等传质困素的影响.3.1反应机理及动力学方程1,4一丁二醇脱氢环化生成一丁内酯的化学方程式:CH2—CH2——oHH—cH—.()H堡些型.(1)oCH,—Cl\O一2H,+7162J/mol(2)/CH2—CH2(1)(g)该反应是单分子吸热反应,属液固催化反应.有气体产物H生成并及时离开反应体系,可认为是不可逆反应.该反应有两个步骤,首先是脱氢反应,脱氢反应又分为两类,一类是一OH的脱氢,另一类是a—c上的脱氢,RO—H的O—H断裂能为420kJ/g键,CH.CH一O?的a—c—H断裂能为100.8kJ/g键,所以—c上的脱氢相对于O—H的脱氢客易进行,其次是脱氢中间产物脱附环化生成GBL的反应,需同时从两个活性中心RO—M和M—CO—R 上脱附,吸收大量的热.从以上分析可建立反应空间模型,按可能进行的反应途径,假定反应历程为:o(1)CH2CH2oHCH!—C—?MllCH2cH2OH+2M—CH2CH2OM+ (A)(E)2H2(快匣应)oOIHzC(2)HrMl'0+ll/CHH2OM—H2C—CH2(E)(F)2M(控制步骤)目0A+M尘EkE—F由M0:M+EKlE/AM得rE皇K】AM0/(1+K】A)r=dF鲁=一警E=而kKAM0=由于KC.(1--x)》1,则r=tM.积分可得t皇(k1M0/C0)x昌kxCo1,4一丁二醇初始浓度,moI/1 B脱氢后吸附活性:由种k:-脱附环化反应速度常数K一吸附脱氢匣应平衡常数E表现匣性活化能,J/tool第4期精细石油化工K-表现反应速度常数M催化荆活性中心教Mo一催化剂活性中心总数r一反应速率,1/rain或Ⅱ】dl,】mlnt一反应时间.rainx-7一丁内酯转化率,3.2数据回归和动力学参数拟合利用不同温度下得到的GBL转化率x随反应时间t变化的实验数据,用最小二乘法进行回归,见表1和图3表1不局温度下y一丁内酯转化宰x的实验值和计算值反应温度反应时间,mJn206080100120rw1.54262.9751415055931O645197.9g56170Cxrwt135j227103406555.42066.77588.13O9:壹(一)/6:8.2s77×1.:6.7758×1tJ一1xm.wt2.26086.682779755106645175Cx.wt1927738j545.7832771O996386115563㈤380594×10—16388×10—0ttwt7443311.743913.8615180℃x,wt286155.723O8.384511.446014.307517.1590 14243143075×10ztxm.wt4.9370101085134050181Bo521.3077l26.130719O℃x,wt439089.879313172417.563221.9540263448 …208340×10—0—219540×10—2t图3在不同温度下一丁内醋转化率x与反应时间t的关系回归结果的均方差小于1.4,说明用此速率方程可以满足本反应机理,所作的假设能够成立.大多数反应动力学常数k与温度T的关系符合Arrehenius方程:Ink—Ink.--E./RT(11)ko频率因子.T一反应温度.E.表观反应活化能,J/mol以ink对1/T作图,得一直线.实验得到的ink与1/T关系如表2和图4所示.拟合结果:Ink一20.0968—1.0406×10VT(12从图4可见,动力学常数k都较好地落于一条直线上.由直线的斜率可求得反应的表观活化能E.;由截矩可求得频率固子.因此在17O～190'C范围内1,4-丁二醇在Cu—ZnO—A10催化剂上液相脱氢环化反应合成7.丁内酯的动力学方程:r一28~10p(-125X10/RT)(13)44精细石油化工1995拒表2k与1/T的关系k6.7758×10—95385×10—214.3073×10—2219540×10—】nk一2.6—23394——19444—1.5162T(℃)170175180190I/T(1/k)2.2573×10—322321×10—32.2075×10—2.1598×10一{ 图4lnk与3/T的对应关系4结论a.1,4-丁二醇在Cu—ZnO—A10.催化剂上穰相脱氢环化制一丁内酯反应过程,包括脱氢反应和环化反应二个步骤,a—c上的脱氢相对于一OH的脱氢是快反应,脱氢中间产物同时以两个活性中心上脱附环化是控制步骤b.在170～190~C,常压,110目以上催化剂4.0g,1,4丁二醇50ml,搅拌转速1200rpm的实验条件下,得到其速率方程为:r—dx一1.98×10~exp(一1.25×1Oa/RT)(170～19O℃)(14)卜l叵应速率,I/ndn或mol/]?min参考文献1AcetyleneDerivedChemicalsV1.2592宋披广州化工,1989,(":40～473潘曼捐等.化工进展,1990,(3):14~194上海吴爿鲁化工厂.音成-丁内酯小试评价19895金橙寿等.有机催化.上海:上海科学技术出版社.198684～1816盒橙寿等.杭州大学学撤(自然科学版),1979,(1-2):】lO～1327Hinshe]woodCN,et口.TheKineticsofChemicalChaage.OxfordatTheClarendoaPress.1943178～2∞(收稿日期:1995-04—24)STUDY0NKINETICF0RPREPARINGy—BUTYR0LACT0NEFR0M1.4-BUTANED10LLLnY anhuaandLuoY oushou(KeyProgramLaboratoryforSecondReso~re5Chemical EngineeHngandIndustry,ZhejiangUniversity)AbstractT-Butyro]actoneisanimportantfinechernicalintermediate.Thechemicalreactionprocessoftheliquidphasedehyarocyclizationreactionof1,4-butanedioloveraCu-ZnO—AI203catalystforpreparing-butyro]ac—tonev~-asstudiedandthereactionmechanismwasdiscussed.Accordingtotheexperimental data,therateequationwasdeduced.Keywords:Kinetm;Dehydrogeuation;Cycl[zationiV-Butyrolactone;1,4-Butanediol。
α-乙酰基-γ-丁内酯合成新工艺研究
化工中间体Chenmical Intermediate2013年第06期16α-乙酰基-γ-丁内酯（ABL ）是制备维生素类的原料(主要用于合成维生素B 1)以及叶绿素类的主要中间体,还可用于医药工业制造抗心绞痛药物延心痛等药品。
其工业合成路线主要有两种方法[1]，即乙酰乙酸乙酯与环氧乙烷在乙醇中与乙醇钠或氢氧化钠作用缩合再闭环的方法，以及由γ-丁内酯在惰性溶剂中与乙酸乙酯在醇钠作用下进行缩合反应的方法。
但是二者的产率不高，且存在安全问题，都不是很理想的生产方法。
我们科研人员在研究的过程中发现以乙醇钠和金属钠组成的复配体系催化剂的作用下，以γ-丁内酯(G BL)、乙酸乙酯为原料，甲苯做溶剂的无水反应体系中G BL 转化率≥98%，ABL 收率≥95%。
1试验1.1原料及仪器原料：γ-丁内酯（工业品99.5%）濮阳迈奇科技有限公司；金属钠（AR ）天津科密欧化学试剂有限公司；乙醇钠（AR ）济宁恒发化工有限公司；乙酸乙酯（AR ）天津市风船化学试剂科技有限公司；甲苯（AR ）烟台双双化工有限公司；安捷伦气相色谱仪G C7890等。
1.2试验过程α-乙酰基-γ-丁内酯合成新工艺研究甲苯中加入一定量金属钠，逐渐升温到100℃，保温15min ，然后降温至90℃，开始滴加乙酸乙酯、γ-丁内酯和乙醇钠的混合溶液，控制滴加温度，2小时滴加完（其中乙酸乙酯与γ-丁内酯、金属钠的摩尔比为2.27:0.9：1），在85～90℃下，反应5h 。
反应结束后冷却到30℃以下，在搅拌状态下加入一定浓度、一定量的的磷酸溶液，中和到pH 值为3.5～4.5。
转移到分液漏斗中，静置分层，用甲苯萃取水相合并有机相蒸馏得到目标产物。
2试验结果与讨论试验过程中考察了各种因素对ABL 收率的影响。
2.1催化剂的影响在其他因素不变的情况下，考察了不同比例催化剂组合下对合成反应的影响。
实验结果见表1。
结果表明，在相同的条件下，金属钠和乙醇钠的摩尔比为7:3时，试验收率得到最大值。
镍基催化剂上顺酐液相催化加氢制备γ-丁内酯
顺丁烯 二酸 酐 简称 顺 酐 （ ＭＡ，Ｃ Ｈ Ｏ ） ４ 。 ，是
一
丁 内酯作 为性 能优 良的溶 剂 日益 受 到重 视［ 。顺 ２ ］ 酐选 择加 氢 ，国 内外 多 以专利 形式 报道 ｌ ，催化 剂 ＿ ６ ］
种 重要 的有机 化工 原料 。尤其 是随 着正 丁烷 氧化
制备 顺丁烯 二酸 酐工 艺 的突破 ，顺酐 仅次 于醋 酐和 苯酐 ，位 居世界 上第 ３大酸 酐Ｌ 。其催 化加 氢制 备 １ ］ ７ 丁 内 酯 （ Ｌ 、 丁二 酸 酐 （ Ａ） 四氢 呋 喃 ～ ＧＢ ） Ｓ 、
Ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｆ ｙ－ Ｂｕ ｙ ｏ ａ ｔ ｎｅ ｂ ｙ ｒ ｇ ｎａ ｉ ｎ ｏ ａ ｅ ｃ Ａ ｎ ｙ ｒ ｄ ｙ ｈ ｓｓｏ － ｔ ｒ ｌ ｃ ｏ ｙ Ｈ ｄ ０ ｅ ｔ０ ｆ Ｍ ｌ ｉ ｈ ｄ ｉ ｅ
ｏ ｅ － ｂ ｓ ｄ Ｃａ ａ ｙ ｔ ｎ Ｌｉ ｉ ａ ｅ ｖ ｒ Ｎｉ ａ ｅ ｔ ｌ ｓｓｉ ｑｕ ｄ Ｐｈ ｓ
ａ ｄ ｒ ａ ｔｏ ｏｎ ｔｏ ｅ ｅｉ ｅ ｔｇ ｔ ｄ． Ｘ ＲＤ ， ＴＰＲ ｎｄ ＢＥＴ ｅ ｅ ｕｓ ｄ ｔ ｈａ ａ ｔ ｒｚ ｈｅ ｅ ｃ ｔ ｌ ｔ ． ｎ ｅ ｃ ｉ ｎ ｃ ｄｉｉ ｎｓ ｗ ｒ ｎｖ ｓ ｉ ａ ｅ ａ ｗ ｒ ｅ ｏ ｃ ｒ ｃ ｅ ｉｅｔ ｓ ａ ａｙｓ ｓ
第２ ２卷 第 １ 期
２１ ０ ０年 ３月
江 苏 工 业 学 院 学
报
Ｖ ０．２ ｏ １ １ ２Ｎ ．
Ｍ ａ ． Ｏ１ ２ Ｏ ｒ
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪＡＮＧＳ ＰＯＬ ｌ Ｕ ＹＴＥＣ ＨＮＩ Ｃ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＹ Ｉ
文章 编 号 ： １ ７ —９ ２ （ ０ ０ １ ０ ３ ０ ６ ３ ６ ０ ２ １ ）０ —０ １ — ４