丁内酯开环机理
氧杂环丁烷合成路线
氧杂环丁烷合成路线
氧杂环丁烷（tetrahydrofuran，THF）是一种重要的有机溶剂，具有
广泛的应用领域，如聚合物、医药、农药等。
以下是氧杂环丁烷的合成路线：
1.四氢吡喃法合成。
四氢吡喃（tetrahydropyran，THP）经过加氢脱氧反应可以得到THF。
该合成路线简单、易于操作、经济。
但是THP易被氧化，导致产率低，需
要使用氢气气相色谱（HPGC）等手段进行反应监测和控制。
2.丙酮法合成。
丙酮经过羟甲基化反应和氢氧化钠催化下的缩合反应，生成γ-丁内酯。
γ-丁内酯经过开环反应得到THF。
该合成路线比较常用，产率高，
操作简单，但是需要考虑丙酮选择性和γ-丁内酯开环反应的控制。
3.丙烯酸酯法合成。
丙烯酸酯经过环氧化反应生成3,4-环氧基丙基丙酸酯。
3,4-环氧基
丙基丙酸酯经过开环反应得到THF。
该合成路线反应可控，产率高，但是
酸酯的选择性和环氧化反应的选择性需要考虑。
以上是氧杂环丁烷的合成路线，具体选择合成路线需要按照实际情况
来考虑，如选择性、反应条件、废弃物产生等因素。
1,4-丁烷磺酸内酯与醇开环反应机理
1. 概述4-丁烷磺酸内酯是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、农药、染料等领域。
而4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应则是其重要的合成路径之一。
本文将从分子结构、反应机理和影响因素等方面对4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应进行探讨。
2. 4-丁烷磺酸内酯和醇的分子结构4-丁烷磺酸内酯（也称丁烯磺酰氯）的化学结构为C4H7SO2Cl，其分子结构含有烷基和磺酰氯基。
而醇则是一类含有羟基的有机化合物，常见的有乙醇、异丙醇等。
在4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应中，醇的羟基与磺酰氯基进行亲核加成，形成产物4-丁烷磺酸酯。
3. 4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应机理3.1 亲核加成反应4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应是一种亲核加成反应。
在该反应中，醇中的羟基作为亲核试剂，攻击4-丁烷磺酸内酯中的磺酰氯基，发生亲核加成反应，生成产物4-丁烷磺酸酯。
3.2 生成4-丁烷磺酸酯4-丁烷磺酸内酯与醇开环反应生成的产物为4-丁烷磺酸酯。
在该过程中，醇的羟基取代了原先的磺酰氯基，从而形成了醇的衍生物。
4. 影响因素4.1 底物的结构底物的结构对反应速率和产物选择具有重要影响。
不同的醇、4-丁烷磺酸内酯的结构将导致不同的反应活性和产物选择。
4.2 催化剂在4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应中，常常需要使用催化剂来提高反应速率和产物收率。
常用的催化剂包括Lewis酸、有机碱等。
4.3 反应条件反应条件如温度、溶剂和反应时间等也会对4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应产生影响。
合理选择和控制反应条件对于提高反应效率非常重要。
5. 结论4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应是一种重要的合成路径，具有广泛的应用前景。
深入了解其反应机理和影响因素，对于优化反应条件、提高产物收率具有重要的指导意义。
希望本文所述内容对相关研究工作和工程应用具有一定的参考价值。
6. 关键实验为了进一步研究4-丁烷磺酸内酯与醇的开环反应，进行了一系列关键实验，结果表明了底物结构、催化剂和反应条件对该反应的重要影响。
开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
α-乙酰-γ-丁内酯的合成机理研究及其应用
α-乙酰-γ-丁内酯的合成机理研究及其应用【摘要】：α-乙酰-γ-丁内酯(ABL)是一重要的医药中间体和有机化工原料。
尤其是随着维生素B1、延心痛、氯喹、杀菌剂丙硫菌唑、抗惊厥药物盐酸氯美噻唑、抗精神病药物利培酮嘧啶以及特殊医用高分子材料,在国内外市场上的不断开拓,对α-乙酰-γ-丁内酯的需求量也逐年增加。
目前,α-乙酰-γ-丁内酯的合成方法主要有两种,其一：以γ-丁内酯和乙酸酯为原料,甲苯做溶剂,碱金属为缩合剂制备α-乙酰-γ-丁内酯的生产工艺；其二：以环氧乙烷和乙酰乙酸酯为原料的合成工艺。
前者与后者相比,具有成本低、产率高、不安全隐患相对较小等优点。
该工艺是国内目前工业化生产普遍使用的方法。
但是,该生产工艺,使用甲苯做溶剂,并在金属钠熔融状态下滴加乙酸酯和γ-丁内酯的混合物,在反应引发阶段,产生大量极易气化的乙酸酯和反应生成的副产乙醇、氢气,经常发生冲料、燃烧、甚至爆炸等事故。
另外,由于α-乙酰-γ-丁内酯在水中溶解度较大(约20%),后处理水相需要有机溶剂萃取,操作相对麻烦,污染严重。
本工作为使国内目前合成α-乙酰-γ-丁内酯工业化生产普遍采用的方法更加合理、安全、减少污染及简化操作,对其整个生产过程进行了系统的研究。
揭示了α-乙酰-γ-丁内酯的反应机理；建立了一种收率高、相对安全、环境污染少、操作简便、易于工业化生产的合成新工艺。
具体研究内容及结果如下：1.揭示了α-乙酰-γ-丁内酯生成的反应机理利用GC/MS联用对反应过程中物料组成的变化进行了跟踪检测,并采用密度泛函理论对其原料、产品以及可能生成的中间体的生成焓(△,H298)进行了计算,揭示了α-乙酰-γ-丁内酯生成的反应机理是：“γ-丁内酯在碱性条件下脱去一α-活泼氢形成其碳负离子,随后其在生成α-乙酰-γ-丁内酯过程中通过了两种途径,即：该碳负离子不但可直接进攻乙酸酯的羰基碳,形成α-乙酰-γ-丁内酯,而且该碳负离子还可进攻另一分子γ-丁内酯的羰基碳,形成其“二聚体”的碳负离子,该二聚体的碳负离子再与乙酸酯反应生成α-乙酰-γ-丁内酯”。
nmp丁内酯法
nmp丁内酯法NMP丁内酯法是一种常用的有机合成方法，广泛应用于药物合成、高聚物合成等领域。
本文将介绍NMP丁内酯法的原理、应用及其优缺点。
一、原理NMP丁内酯法是指利用N-甲基吡咯烷酮（N-Methyl-2-pyrrolidone，简称NMP）与丁内酯反应生成目标有机物的合成方法。
NMP是一种极性溶剂，具有较高的溶解能力和惰性，可以作为反应溶剂和催化剂。
丁内酯是一种常用的有机试剂，可以与NMP 发生酯交换反应，生成所需的目标有机物。
二、应用NMP丁内酯法在药物合成领域有广泛的应用。
例如，某种药物的合成需要通过酯交换反应引入特定的官能团，可以选择NMP和丁内酯作为反应物，通过NMP丁内酯法合成目标化合物。
此外，NMP 丁内酯法还可以用于高聚物的合成。
通过选择不同的丁内酯和NMP 的比例，可以调控聚合物的分子量和结构，从而得到具有不同性质的高聚物。
三、优缺点NMP丁内酯法具有以下优点：1. 反应条件温和：NMP丁内酯法一般在室温下进行，反应条件较为温和，适用于各种敏感官能团的合成。
2. 反应效率高：NMP和丁内酯在反应中起到溶剂和催化剂的作用，可以提高反应的效率和产率。
3. 适用范围广：NMP丁内酯法适用于各种官能团的引入和高聚物的合成，具有很大的应用潜力。
然而，NMP丁内酯法也存在一些缺点：1. 废弃物处理困难：NMP是一种有机溶剂，废弃物处理较为困难，对环境造成一定的污染。
2. 丁内酯选择性较差：丁内酯作为试剂，选择性较差，容易引入多种官能团，导致产物复杂。
四、总结NMP丁内酯法是一种重要的有机合成方法，具有反应条件温和、反应效率高和适用范围广等优点。
在药物合成和高聚物合成领域有着广泛的应用。
然而，废弃物处理和丁内酯选择性等问题仍需要进一步解决。
随着研究的深入，相信NMP丁内酯法在有机合成领域的应用将更加广泛，为新药物的研发和高聚物的合成提供更多的可能性。
11 章 思考题 习题答案
NaBH4
OH O CH3CH2CHCH COCH2CH3
CH3
HCN (5) HC CH
CH2 CHCN
H2O,H+
CH3OH H+
CH2
CHCOOCH3
O
(6)
CH3OH/H+ NaBH4 HO CO2H
CO2CH3
OH
(7)格式试剂与二氧化碳反应 CH3CHCH3 HBr
Mg/醚
1）CO2 CH3CHCOOH
COOC2H5 CH2=CHCH2-C-CH3
COOC2H5
(1) OH-,H2O (2) H3O+
CH2=CHCH2CHCOOH CH3
思考题 11-19 写出反应产物 O + NCCH2COOH CH3COONH4
答案：为活泼亚甲基与酮的 Knoevenagel 反应： O + NCCH2COOH CH3COONH4
CH3CCH3
CH3CHCH3
答案：β-二羰基的互变性。与 2,4-二硝基苯肼反应的为(a)、(b)，(a)使 Br2/CCl4
褪色。
思考题 11-17 由乙酰乙酸乙酯合成
O -C-CH3
答案：为乙酰乙酸乙酯合成环状取代丙酮的方法：
OO
OO
CH3CCH2COC2H5
(1)C2H5ONa (2)Br(CH2)4Br
HOCH2CH2CH2CH2OH
思考题 11-15 由对羟基苯胺合成药物泰诺林的有效成分对乙酰氨基酚
答案：为酰胺的制备 HO-
OO -NH2 + CH3COCCH3 吡啶 HO-
O -NH-CCH3
3
思考题 11-16 用化学方法鉴别下列化合物
γ-羟基丁酸工艺流程
γ-羟基丁酸工艺流程γ-羟基丁酸（γ-Hydroxybutyric acid，GHB）是一种具有镇静和麻醉作用的化合物，常用于医疗和药物滥用。
以下是γ-羟基丁酸的工艺流程。
γ-羟基丁酸的生产主要通过丙二醇为原料进行合成。
丙二醇是一种常见的化学品，可从市场上购买到。
其化学式为C3H8O2，是一种无色、清澈的液体。
下面是γ-羟基丁酸的生产工艺流程：1.原料准备：购买丙二醇，确保原料的纯度和质量。
2.丙二醇脱水：首先需要将丙二醇与催化剂进行反应，获得γ-丁内酯。
常用的催化剂有硫酸、磷酸和氯化锌等。
这个反应需要在一定的温度和压力下进行，通常在100-150℃和2-5大气压下进行。
反应时间约为6-12小时。
3.γ-丁内酯开环：得到γ-丁内酯后，需要将其与碱进行反应，将其开环生成γ-羟基丁酸。
常用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠等。
这个反应需要在一定的温度和时间下进行，通常在80-100℃的条件下进行12-24小时。
4.γ-羟基丁酸提纯：通过酸化、中和、结晶等步骤将反应液体中的杂质去除，得到纯净的γ-羟基丁酸。
常用的酸化剂有盐酸、硫酸和硝酸等。
酸化后，将反应溶液进行中和，使用钠氢碳酸和氢氧化钠来中和。
最后将溶液冷却和搅拌，结晶获得γ-羟基丁酸。
5.产品过滤和干燥：将得到的γ-羟基丁酸溶液经过过滤，去除固体杂质。
过滤完毕后，通过加热或萃取等方法将溶液中的水分去除，得到干燥的γ-羟基丁酸。
6.产品包装：将γ-羟基丁酸进行包装和标识，以便储存和销售。
总结：γ-羟基丁酸的工艺流程主要包括丙二醇脱水、γ-丁内酯开环、γ-羟基丁酸提纯、产品过滤和干燥、产品包装等步骤。
通过这些步骤，可以生产获得纯净的γ-羟基丁酸。
这个工艺流程在医疗和药物滥用领域有很大的应用价值。
同时，在进行生产过程中，也需要严格遵守安全操作规范和环保要求，确保工艺的安全性和可持续性。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
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丁内酯开环机理
丁内酯开环机理是：首先酯基氧进攻三溴化磷，发生一个亲核取代，生成的溴离子反过来进攻羰基，发生亲核加成，带正电的氧此时是很好的离去基，所以亲核加成后消除，得到开环的酰卤中间体。
这个酰卤和羧酸溴代的酰卤类似，比酯本身更容易烯醇化，因此卤代反应也更容易进行。
烯醇卤代之后，得到质子化的酰卤中间体，此时羰基活性极强，而氧的位置又离羰基近，很容易发生亲核加成并关环，当然这一步是可逆的。
关环后，前面溴代生成的溴离子这次进攻磷，带正电的氧又一次充当了离去基，最后的消除非溴不可，得到最终的卤代产物。