大学物理化学下册(第五版傅献彩)知识点分析归纳-(1)

-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 第八章电解质溶液

第九章

1.可逆电极有哪些主要类型每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题

答：可逆电极有三种类型：

(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)

(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如 Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)

(3)氧化还原电极如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)

对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。

2.什么叫电池的电动势用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同为何在测电动势时要用对消法

答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，

同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗

答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。

4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负用实验能测到负的电动势吗

答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差单个电极的电势能否测量如何用Nernst方程计算电极的还原电势?

5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差单个电极的电势能否测量如何用Nernst方程计算电极的还原电势?

答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst方程进行计算:

6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化电池的电动势将如何变化

答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。 (Re)(Re)lnBOxdvBOxdBRTazF7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？

答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变的条件下，按电池反应进行1mol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。

8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式

中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?

答：求算标准电动势EΘ的方法较多，常用的有：

公式是由ΔrGmΘ联系在一起，但EΘ和KΘ处在不同状态，EΘ处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为ΔrGmΘ等于零)。KΘ处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。

9.联系电化学与热力学的主要公式是什么电化学中能用实验测定哪些数据如何用电动势法测定下述各热力学数据试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。

答：联系电化学与热力学的主要公式是：ΔrGm=-zEF，ΔrGmΘ=-zEΘF

电化学中用实验能测定E，EΘ，。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。

(1).H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGmΘ (H2O,1);

电池:Pt|H2(pH2) | H+或OH-(aq) | O2(pO2)|Pt

净反应:H2(pΘ) + 1/2O2(pΘ) = H2O(l)

ΔfGmΘ (H2O,1)=-zEΘF

(2).H2O(1)的离子积常数KΘ; ,,lnrmGRTEEEKzFzFlnRTEKzFpET 电池:Pt|H2(pH2)|H+(aH+)||OH-(aOH-)|H2(pH2)|Pt

净反应:H2O(l) ⇔ H+(aH+) + OH-(aOH-)

(3)Hg2SO2(s)的活度积常数KspΘ;

电池:Hg(l)|Hg22+(aHg22+)||SO42-(aSO42-)|Hg2SO4(s)|Hg(l)

净反应:Hg2SO4(s) = Hg22+(aHg22+)+SO42-(aSO42-)|

(4)反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 ΔfHmΘ；

电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)

ΔrGmΘ =-ZEΘF=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ

(5).稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y±；

电池:Pt|H2(pΘ)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)

净反应:H2(pΘ) + AgCl(s) = H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s)

(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。

电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt

净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s)

expWzEFKRTexpspzEFKRTrmH=-zEF+zFTpET212lnlnHClHaaRTRTmEEEzFzFma2212,exprmpfmrmOpEHzEFzFTTHAgOsHpzEFKpRT8

(7).反应Hg2Cl2(s)+H2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数KaΘ；

电池:Pt|H2(pΘ)|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

(8).醋酸的解离平衡常数。

电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)

净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s)

10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式ΔrGm=-zEF是否成立?Nernst方程能否使用其电动势E应如何计算

答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的ΔrGm，，公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据ΔrGm与电动势的关系，计算电动势ΔrGm=-zEF公式和Nernst方程能使用。

11.什么叫液接电势它是怎样产生的如何从液接电势的测定计算离子的迁移数如何消除液接电势用盐桥能否完全消除液接电势

答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。 expazEFKRT212_lnHClHHHHAcaHAcaaRTEEzFamamHAcHAcaaKa21rmG= ppVdp

12.根据公式，如果为负值，则表示化学反应的等

压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出。这就表明在相同的始终态条件下，化学反

应的ΔrHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对为什么

答：不对，H是状态函数ΔrHm的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时ΔrHm 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。

第十章电解与极化作用 rmpEHzEFzFTTpET[0]RpEzFTSQT因为10

第十一章

1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。

(1)A+B=2P

(2)2A+B=2P

(3)A+2B=P+2S

(4)2Cl+M=Cl2+M

12112dAdBdPrkABdtdtdt22311222dAdBdPrkABdtdtdt23311322dAdBdPdSrkABdtdtdtdt

2.零级反应是否是基元反应具有简单级数的反应是否一定是基元反应反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?

零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。

基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。

Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA→P为n级反应。式中kp是以压力表示的反应速率常数，pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc(RT)1-n。

2243142dCldMdCldMrkClMdtdtdtdtaAP1nccdArkAadt1nAppAdprkpadtA若为理想气体，则有ApART1AdAdpdtRTdt111nAAcdAdppkadtaRTdtRT1nnAAcpAdppkRTkpadtRT1npckkRT

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傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解

第4章多组分系统热力学及其在溶液中的应用

4.1复习笔记

【通关提要】本章重点在于掌握多组分系统的表示以及热力学相关概念，特别是拉乌尔定律和亨利定规律，并且学会标准态的选择，熟练运用公式求解各组分化学势。

【知识框架】

【重难点归纳】

一、偏摩尔量

1．偏摩尔量ZB的定义

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def

,,()CBB

BTpnCBZZdn



2．偏摩尔量的加和公式

,,()

1122

11()d

ddd

d不变

cTp

BTpncB

BBBB

BBZZZ

ZnZnZn

ZnZnZ









3．Gibbs-Duhem（吉布斯-杜亥姆）公式

1122

1ddd0d0k

kkBB

BnZnZnZnZ



或

11221ddd0d0k

kkBBBxZxZxZxZ



二、化学势（见表4-1-1）

表4-1-1化学势相关概念及计算

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三、稀溶液中的两个经验定律

1．Raoult定律

AAAppx

2．Henry定律

,BxBBpkx

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四、理想液态混合物的通性

（1）由纯液体混合成混合物时ΔmixV＝0。

（2）两种纯液体混合成混合物时ΔmixH＝0。

（3）ln0

mixBBBSRnx，混合熵恒为正值。

（4）ln0

mixBB

BGRTnx

，混合Gibbs自由能恒为负值。

（5）对于理想态混合物，Raoult定律和Henry定律没有区别：

,,,

BBBxBBBxBppxkxpk五、稀溶液的依数性

物理化学第五版(傅献彩)课后习题答案知识讲解

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精品文档第九章可逆电池的电动势及其应用

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第九章可逆电池的电动势及其应用

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傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(表面物理化学)【圣才出品】

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第13章表面物理化学

13.1 复习笔记

一、表面和界面

1．定义

界面是指密切接触的两相之间约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面

通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固

体与空气的界面称为液体或固体的表面。

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。其中气-

液界面和气-固界面习惯称为表面。

2．界面现象的本质

处在界面层的分子，与内部分子相比所处的环境不同，一方面受到体相内相同物质分子

的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消，因

此，界面层会显示出一些独特的性质。

对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系

统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。

3．比表面

比表面是单位质量物质的表面积，单位通常以m2·g-1来表示。其定义为

0sAAm

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式中，m和V分别为物质的质量和体积，As为物质的总表面积。比表面通常用来表示

多相分散系统的分散程度。对一定质量的物体，若将其分散为粒子，粒子越小，比表面越大。

二、表面张力及表面Gibbs自由能

1．液体的表面张力、表面功及表面Gibbs自由能

（1）表面张力：在两相（特别是气液）界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于

表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，

其方向指向液体方向并与表面相切，并和两部分的分界线垂直。表面张力可以看作是引起液

体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m-1。

（2）表面功：在恒温、恒压和组分恒定下，使系统增加单位表面积所需的可逆功，其