大学物理化学下册(第五版傅献彩)知识点分析归纳-(1)
大学物理化学下册(第五版傅献彩)知识点分
析归纳-(1)
-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第八章电解质溶液
第九章
1.可逆电极有哪些主要类型每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题
答：可逆电极有三种类型：
(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)
(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)
(3)氧化还原电极如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)
对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同为何在测电动势时要用对消法
答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon 标准电池的负极采用含有Cd 的质量分数约为0.04~0.12的Cd 一Hg 齐时，标准电池都有稳定的电动势值试用Cd 一Hg 的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗
答：在Cd 一Hg 的二元相图上，Cd 的质量分数约为0.04~0.12的Cd 一Hg 齐落在与Cd 一Hg 固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd 一Hg 齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd 一Hg 齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负用实验能测到负的电动势吗
答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差单个电极的电势能否测量如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差单个电极的电势能否测量如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?
答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量
的。用Nernst 方程进行计算:
6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V ，则各电极的还原电极电势将如何变化电池的电动势将如何变化
答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。
(Re )
(Re )ln B
Ox d v B
Ox d B
RT a zF ??Θ=-
∏
7.在公式Δr G m Θ=-zE ΘF 中，Δr G m Θ
是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs 自由能变化值？
答：在公式Δr G m Θ=-zE ΘF 中，Δr G m Θ表示该电池各物都处于标准态时，在T,p 保持不变的条件下，按电池反应进行1mol 的反应时系统的Gibbs 自由能变化值。 8.有哪些求算标准电动势E Θ的方法？在公式
中，E Θ是否是电池反应达平衡时的电动势？K Θ是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?
答：求算标准电动势E Θ
的方法较多，常用的有：
公式 是由Δr G m Θ联系在一起，但E Θ和K Θ处在不同状态，E Θ处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为Δr G m Θ等于零)。K Θ处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。
9.联系电化学与热力学的主要公式是什么电化学中能用实验测定哪些数据如何用电动势法测定下述各热力学数据试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。
答：联系电化学与热力学的主要公式是：Δr G m =-zEF ，Δr G m Θ=-zE Θ
F
电化学中用实验能测定E ，E Θ， 。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计
合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。
(1).H 2O(1)的标准摩尔生成Gibbs 自由能Δf G m Θ (H 2O,1); 电池:Pt|H 2(p H2) | H +或OH -(aq) | O 2(p O2)|Pt 净反应:H 2(p Θ) + 1/2O 2(p Θ) = H 2O(l) Δf G m Θ (H 2O,1)=-zE ΘF (2).H 2O(1)的离子积常数K Θ;
,,ln r m G RT E E E K zF zF ??ΘΘ
Θ
ΘΘ
Θ
Θ
+
-
?=-=-=ln RT
E K zF
ΘΘ
=
p E T ??? ????
电池:Pt|H 2(p H2)|H +(a H+)||OH -
(a OH-)|H 2(p H2)|Pt 净反应:H 2O(l) ? H +(a H+) + OH -(a OH-)
(3)Hg 2SO 2(s)的活度积常数K sp Θ;
电池:Hg(l)|Hg 22+(a Hg22+)||SO 42-(a SO42-)|Hg 2SO 4(s)|Hg(l) 净反应:Hg 2SO 4(s) = Hg 22+(a Hg22+)+SO 42-(a SO42-)|
(4)反应Ag(s)+1/2Hg 2Cl 2(s)→AgCl (s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 Δf H m Θ；
电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl -(a Cl -)|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg 2Cl 2(s)→AgCl(s)+Hg(1)
Δr G m
Θ =-ZE Θ
F=Δr H m
Θ-TΔr S m Θ
(5).稀的HCI 水溶液中,HCl 的平均活度因子Y ±； 电池:Pt|H 2(p Θ)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)
净反应:H 2(p Θ) + AgCl(s) = H +(a H +)+Cl -(a Cl -) +Ag(s)
(6)Ag 2O(s)的标准摩尔生成焓Δf H m Θ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag 2O(s)|OH-(a OH -)|O 2(p Θ )|Pt 净反应:Ag 2O(s)→1/2O 2(p Θ )+2Ag(s)
exp W
zE F K
RT ΘΘ??= ?
??
exp sp
zE F K RT ΘΘ??
= ?
??
r m
H =-zE F+zFT p
E T ΘΘ
Θ
??
?? ?
???2
12ln ln H Cl
H a a RT RT m E E
E z
F zF m a γ+-
Θ
Θ±Θ????? ?=-=-? ? ??
???
()221
2
,exp r m
p
f m r m
O p
E H
zE F zFT T H Ag O s H p zE F K
p RT ΘΘΘΘΘ
ΘΘ
Θ??
??=-+ ?
????=-?????== ? ?
??
??
(7).反应Hg 2Cl 2(s)+H 2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数K a Θ； 电池:Pt|H 2(p Θ)|HCl(a HCl )|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l)
(8).醋酸的解离平衡常数。
电池:Pt|H 2(p Θ)|HAc(mHAc),Ac -(m Ac -),Cl -(a Cl -)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H 2(p Θ)→H +(a H +)+Cl -(a Cl -) +Ag(s)
10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式Δr G m =-zEF 是否成立?Nernst 方程能否
使用其电动势E 应如何计算
答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的
Δr G m ， ，公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据Δr G m 与电动势的关系，计算电动势Δr G m =-zEF 公式和Nernst 方程能使用。
11.什么叫液接电势它是怎样产生的如何从液接电势的测定计算离子的迁移数如何消除液接电势用盐桥能否完全消除液接电势
答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差， 称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。
exp a
zE F K
RT ΘΘ??= ?
??
21
2_
ln H Cl H H
H H Ac a HAc
a a RT E E zF a m a m HAc H Ac a a K a +-+
++-
ΘΘ+
Θ??? ?=- ?
??
=+?=
2
1
r m G = p p Vdp
??
12.根据公式 ，如果 为负值，则表示化学反应的等
压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出 。这就表明在相同的始终态条件下，化学反 应的Δr H m 按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对为什么
答：不对，H 是状态函数Δr H m 的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时Δr H m 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。
第十章 电解与极化作用
r m p
E H zE
F zFT T ΘΘΘ
????=-+ ????p E T ??? ?
???[0]
R p E zF T S Q T ???
=?=< ????因为
第十一章
1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。
(1)A+B=2P (2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl 2+M
()[][][][][]12112d A d B d P r k A B dt
dt
dt
=-
=-
=
=()[][][][][]2
2311222d A d B d P r k A B dt dt dt
=-
=-==()[][][][][][]2
3311322d A d B d P d S r k A B dt
dt dt dt
=-
=-
===
2.零级反应是否是基元反应具有简单级数的反应是否一定是基元反应反应Pb(C 2H 5)4= Pb+4C 2H 5,是否可能为基元反应?
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H 2(g)+I 2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。
Pb(C 2H 5)4= Pb+4C 2H 5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA →P 为n 级反应。
式中k p 是以压力表示的反应速率常数，p A 是A 的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明k p =k c (RT)1-n 。
()[][][][][][]2
243142d Cl d M d Cl d M r k Cl M dt dt dt dt =-
=-===aA P
→[][]1n
c c
d A r k A a dt ==1n A p
p A dp r k p a dt ==A 若为理想气体，则有[]A p A RT
=
[]1A d A dp dt
RT dt
=
[]111n
A A c d A dp p k a dt a RT dt RT ??-=-= ???
1n
n
A A c p A dp p k RT k p a dt RT ??-== ???
()
1n
p c k k RT -∴=
4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n 所需要的时间t 是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t 1/2,2t 1/2,3t 1/2。
5.对反应A 一P ，当A 反应掉3/4所需时间为A 反应掉1/2所需时间的3倍，该反
应是几级反应?若当A 反应掉3/4所需时间为A 反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说明。
所以，对a=b 的二级反应，t 3/4 =3 t 1/2。同理，对a=b=c 的三级反应t 3/4 =5t 1/2。
6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c 0/k(c 0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?
零级
对于一级反应，其定积分的一种形式为
111ln 1t k y
=
-1
=n
现在y ，则需要时间的表示式为
111111ln ln
11
1n n
n t k k n n
-=
=--0.5y =当时，1211
112ln 2ln =121t k k =
-0.75y =当时，3412
1
11
34ln 4ln 2341t t k k ===-0.875y =当
时，78111
178ln 8ln 3781t t k k ===-()()
111n
n
a x a t k n ----=-12341,23,4a
b a a =对于二级反应,当x=时，时间为t 当x=时，时间为t 代入上式()1212111221a a a t k ka --??-- ???==-()12
123433421a a a t k ka
--??-- ???==-()13
13
122
132312a a a t k ka --??-- ???==-()13
1334
2
3154312a a a t k ka --?
?-- ???==
-
7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征
零级反应：c A ～t 作图为直线，斜率为k 0,k 0的量纲为[浓度][时间]-1,t 1/2=a/2k 0. 一级反应：lnc A ～t 作图为直线，斜率为-k 1, k 1的量纲为[时间]-1,t 1/2=ln2//k 1. 二级反应：1/c A ～t 作图为直线，斜率为k 2, k 2的量纲为[浓度]-1 [时间]-1, t 1/2= 1/ k 2a
8.某总包反应速率常数k 与各基元反应速率常数的关系为k=k 2(k 1/2k 4)1/2，则该反
应的表观活化能E a 和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何?
9.某定容基元反应的热效应为100 kJ ·mol -1，则该正反应的实验活化能E a 的数值将大于、等于还是小于100 kJ ·mol -1，或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJ·mol -1，则E a 的数值又将如何?
对于吸热反应，E a 大于等于100 kJ ·mol -1;对于放热反应，E a 值无法确定。
10.某反应的E a 值为190kJ·mol -1，加入催化剂后活化能降为136kJ·mol -1。设加入催化剂前后指前因子A 值保持不变，则在773K 时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?
根据Arrhenius 经验式k=Ae (-Ea/RT)，设加了催化剂的速率常数为k 2，未加催化剂的速率常数为k 1，代人相应的数据后相比，得
可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率
()
,2
,1,41
2
a a a a E E E E =+-12
1242A A A A ??= ???
()(),2,12
1136190ln 8.4a a E E k k RT RT
--=-=-=2
1
4458k k =
11.根据van't Hoff经验规则:"温度每增加10K，反应速率增加2~4倍"。在
298~308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值E
a
的范围为多少为什么有的反应温度升高，速率反而下降
因为活化能的定义可表示为 E a=RT2(dlnk/dT)
当取温度的平均值为303K，dlnk/dT=0.2时，E a=152.7kJ·mol-1。同理，当
dlnk/dT=0.4时，E= 305.3kJ·mol-1。活化能大约处于这范围之内。
对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。
12.某温度时，有一气相一级反应A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全分解时的总压力分别为p t和p∞，试推证该分解反应的速率常数为
A(g) → 2B(g) + C(g)
t=0 p
0 0 0 p
总= p0
t=t p
A =p
-p 2p p p
t
=p
+2p
t=∞ 0 2p
0 p
p
∞
=3p
r=-dp
A /dt=k
p
p
A
p A =p
-p=1/3p
∞
-1/2(p
t
-p
)=1/3P
∞
-1/2(p
t
-1/3p
∞
)=1/2(p
∞
-p
t
)
代入速率方程，进行定积分
式中k=1/2k p，是表观速率常数。
13.已知平行反应A→B和A→C的活化能分别为E
a,1、E
a,2
，且E
a,1
>E
a,2
，为提高B的
产量，应采取什么措施?
1
ln
t
p p
k
t p p
∞
∞
-
=
-
1
2
t
p p t
A
p
p p
A
dp
k dt
p
∞
∞
-
-
-=
??0
1
ln
t
p p
k
t p p
∞
∞
-
=
-
措施一:选择合适的催化剂，减小活化能E a,1，加快生成B的反应;
措施二:提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法各有什么适用条件
从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，而平衡假设适用于其中一步比其它各步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以认为是处于的平衡的浓度。
第十三章
1.比表面有哪能几种表示方法表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点
答：A0= As/m或A0= As/V；
表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么用同一滴管滴出相同体积的苯。水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同
弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；
球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；
不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂
这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化到何时达到平衡讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；
最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；
由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同
5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs 自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。纯液体：缩小液体表面积；
溶液：表面与本相中溶质的浓度不同；
固体：吸附作用。
6.为什么小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大？
根据开尔文公式
由于表面张力的存在，小晶粒的附加压力大，它的化学势相对较高，所以小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大。
7.若用CaCO
3(s)进行热分解，问细粒CaCO
3
(s)的分解压（p
1
）与大块的CaCO
3
(s)分
解压（p2）原相比，两者大小如何试说明为什么
答：小颗粒的CaCO3分解压大。因为小粒的附加压力大，化学势高。
8.设有内径一样大的a、b、c、d、 e、 f管及内径比较大的g管一起插入水中（如图所示），除f内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管，若a管内液面升高为h,试估计其余管内的水面高度若先将水在各管内（c, d管除外）都灌到h的高度，再让其自动下降，结果又如何
b 管垂直高度为 h，
c 管调整表面曲率半径但不溢出，
d 管不溢出，
e 管高度为到扩大部分为止，但上去后不会下降仍然为 h
f 管将下降为凸液面，
g 管为 1/n倍h。
9.把大小不等的液滴（或萘粒）密封在一玻璃罩内，隔相当长时间后，估计会出现什
么现象？
小液滴消失，大液滴更大。 弯曲液面所产生的附加压力将使液体在以小液滴形式分散存在时比大量聚集存在时具有更大的饱和蒸气压。
10.为什么泉水和井水都有较大的表面张力当将泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是为什么如果在液面上滴一滴肥皂液，会出现什么现象
因为泉水和井水溶有较多的离子，根据溶质对表面张力的影响规律，有较大的表面张力；当将泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是因为水的表面张力的收缩作用。如果在液面上滴一滴肥皂液，液面将降低。
11.为什么在相同的风力下，和海面的浪比湖面大用泡沫护海堤的原理是什么
（1）海水中有大量盐类，表面张力比湖水大，可以形成较大的浪花（如较大的表面张力液滴大）。
（2）形成泡沫的物质可以使水的表面张力降低，水的凝聚力减小，对堤坝的冲击力降低。
12.如果某固体的大粒子(半径为R 1')在水中形成饱和溶液的浓度为c 1，微小粒子(半径为R 2')在水中形成饱和溶液的浓度为c 2，固—液界面张力为γs-l .试证明饱和溶液浓度与曲率半径的关系式为
式中M 为该固体的摩尔质量， 为其密度
大粒子与其溶液成平衡时
小粒子与其溶液成平衡时
两溶液的化学势之差
?
???
??-=-'1'2
12112ln R R RT M c c
l
s ρ
γ()()θ
θμμc c RT p T s p T s 1
,,1ln
,,+=()()θ
θ
μμc
c RT p T s p T s 2
,,2ln ,,+=1
2ln
c c RT
两粒子的化学势之差
13.什么叫表面压如何测定它它与通常的气体压力有何不同
表面压为纯水的表面张力与膜表面张力之差。可以用膜天平进行测定；与通常的气体压力不同的是它是二维压力。
14.接触角的定义是什么它的大小受哪些因素影响如何用接触角的大小来判断液对固体的润湿情况
接触角为在气液固三相交接处，气-液界面与固-液界面 之间的夹角，其大小由三种界面张力的相对大小决定；
接触角为零 ，液体在固体表面 铺展 ， 小于 90°液体能润湿固体， 大于 90°，不能润湿。
15.表面活性剂的效率和能力有何不同表面活性剂有哪些主要作用
表面活性剂的效率：使水的表面张力下降到一定值时所需表面活性剂浓度。 表面活性剂的能力：表面活性剂能使水的表面张力下降的程度（又称有效值），两种数值常常相反。
表面活性剂有润湿、气泡、乳化、增溶、洗涤作用。
16.什么叫吸附作用物理吸附与化学吸附有何异同点两者的根本区别是什么 固体的表面有剩余的力场，使气体分子可以在固体的表面相对的浓集，这种作用中吸附作用。P369。
二者的根本区别在于吸附力的不同。
'
2R M
l g ργ-?
??? ??-=-'1'2
12112ln
R R RT M
c c l s ρ
γ