--工程材料

清华大学《工程材料》48学时讲稿4/24

微观组织和宏观性能：设备决定工艺，工艺决定组织，组织决定性能

材料宏观性能的描述（非金属材料：教材P41－P66）

非金属材料的结构和性能：高分子材料、无机非金属材料

一、聚合物分子

聚合物的性质主要取决于高分子的组成、构型、构象和高分子的聚集态。直接影响固态聚合物性能的基本单元不是孤立的原子和单个的链节，而是整个大分子。大多数聚合物的分子是通过范德瓦尔斯键或氢键连接在一起的。聚合物分子与普通有机物小分子的唯一区别在于它们的尺寸。聚合物分子的大小没有特定的界限，一个相对小的分子，例如由三个结构单元构成的分子也可以叫做聚合物。然而，聚合物通常是指由大分子构成的高分子化合物。由小分子构成的聚合物通常称为低聚物。

1．聚合物的分类

聚合物是一个种类繁多的大家族，常用的聚合物材料有以下类型：

2．高分子材料的命名

通常高分子材料采用习惯命名法，在原料的单体名称前加“聚”字，如聚乙烯、聚氯乙烯等。也有一些是在原料名称后加“树脂”二字，如酚醛树脂、脲醛树脂等。

只用一种单体成分合成的聚合物称为均聚物，使用两种或多种不同单体成分合成的聚合物称为共聚物。有些高分子材料以专用名称命名，例如纤维素、蛋白、淀粉等。还有一些高分子材料采用商品名称，它没有统一的命名原则，对同一材料可能各国的命名都不同。如聚己内酰胺被称为尼龙、锦纶、卡普隆；聚乙烯醇缩甲醛称为维尼纶；聚丙烯腈（人造羊毛）称为腈纶、奥纶；聚对苯二甲酸乙二酯称为涤纶、的确良；聚甲基丙烯酸甲酯称为有机玻璃；丁二烯和苯乙烯共聚物称为丁苯橡胶等。

有时为了简化，往往用英文名称的缩写表示，如聚乙烯称为PF，聚氯乙烯称为PVC等。

3．聚合物的分子量

聚合物是由许多重复链段被称为链节或单体的单元所组成的分子所构成。从有机化学可知，烃系CmH2m+2中分子的熔点与分子的大小有关（图2-19）。一般说来，包含大分子的那些聚合物比由小分子组成的聚合物更牢固，并且抵抗热应力和机械应力的能力更强。图2-20是聚合物分子大小与性能间的关系。这样的例子，可在聚氯乙烯、尼龙等人工有机聚合物中，以及在纤维素、橡胶、石蜡和虫胶的天然物质中找到。

在由小分子形成象聚乙烯或聚氯乙烯等材料时，并非所有形成的大分子都具有同样的大小，实际上绝大多数聚合物的分子是不均一的，分子尺寸即分子量在某一个范围内变化。它的分子量或聚合度需要用统计平均的方法来表示。

聚合物的强度和活性等性能与数均分子量密切相关；而粘滞性等性能则主要受重均分子量的影响。聚合物的性能反映了大小不同的所有分子的综合性能，聚合物的平均分子量相同，但其分子量分布不同时，聚合物的性能可能有很大差别。例如，分子量分布较宽的聚合物流动性好，成型时工艺温度范围较宽，耗能少，所需成型压力也小。分子量分布较窄的聚合物成型条件虽差，但其抗冲击、耐疲劳等力学性能好。

二、高分子结构的特点

1．聚合物分子链的组成

（1）碳链聚合物

主链由碳原子一种元素组成。其主链结构如下：

—C—C—C—C—C—C—

乙烯基聚合物就是属于碳链聚合物的一种。其链节结构如下：

其中，R叫做官能团或侧基，官能团不同，得到的聚合物也不同。如R换为Cl，得到氯乙烯；R换为OH （羟基），得到乙烯醇；R换为CH3，得到丙烯。

（2）杂链聚合物

主链除碳外，还有其它元素。如：

聚酯就是一种典型的杂链聚合物，其特征是在碳主链中嵌入一个酯键：

尼龙是另一种杂链聚合物，它是在碳主链中嵌入的键是：

（3）元素有机聚合物

主链由氧和其它元素组成，如：

—O—Si—O—Si—O—

2．聚合物分子链中结构单元连接顺序和构型

在均聚物和共聚物的大分子链中，当链节中有不对称原子或原子团时，其可能的几何排列将不止一种。比如聚氯乙烯，我们把单体：

中的CH2看成头，CH看成尾，它的连接方式就有，头—尾—头—尾……和头—尾—尾—头……的两种连接方式。链节方式不同时性能也将不同。

共聚物的连接方式更是多种多样，若为A、B两种单体的共聚物，则可能有：

无规共聚：—A—B—B—A—B—A—A—A—B—A—A—

交替共聚：—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—

嵌段共聚：—A—A—A—A—B—B—B—B—B—A—A—A—

大分子中有不同的官能团，根据官能团所处的位置不同，又有不同的立体构型。例如乙烯基高分子

链，象聚氯乙烯，聚苯乙烯等，它们的官能团是—Cl、—C6H6等。常见的立体构型有如下三种：（见图2-22）

（1）全同立构

官能团R全部处于主链的同一侧。

（2）间同立构

官能团R相间地分布在主链的两侧。

（3）无规立构

官能团R在主链的两侧作不规则的分布。

3．聚合物大分子链的构象

聚合物的分子链是通过共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。以碳链为例，其键长为0.154nm，键角为109o28ˊ。在保持键长和键角不变的情况下它们可以任意旋转，这就是单键的内旋转，如图2-23所示，相邻的C—C键可以自由相对旋转，C2—C3可以绕C1—C2旋转，而C3—C4可以绕C2—C3旋转，C3和C4可以出现在以C2和C3为顶点的圆锥形底边的任何位置。由于大分子的单键数目很大，所以内旋转使大分子在空间呈无规线团状。这种由于单键内旋转所引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象，称为子链的构象。

在各种条件下，大分子链的空间形象变化频繁，构象多，图2-24是大分子链的几种典型构象。在适当的温度下，聚合物受到拉伸时，分子链处于一定程度的伸展状态。无规线团是线型高分子溶液和无定型聚合物中一种主要的构象。结晶聚合物的分子链往往以折叠链的形态存在。螺旋链结构在蛋白质和核酸中占主要地位。

4．大分子链的形状

分子量和聚合度只能表明大分子链有多少重复的结构单元连接在一起，并没有表示出真实的分子链

是多大。由于大分子链通常都象随便缠在一起的线团一样，所以大分子链的大小不仅取决于分子量或聚合度，而且也取决于其几何形状。

一般说来，高分子化合物有以下三种形状：

（1）线型分子结构

（2）支链型分子结构

（3）体型分子结构

5．聚合物的聚集态结构

聚合物与金属的一个重要区别是聚合物得不到完全的晶体结构。要把大分子链全部规则排列起来是非常困难的，所以结晶高聚物都是部分结晶，即同时存在结晶区和非晶区。分子链规则排列的部分是晶区，不规则部分是非晶区。晶区所占重量百分数，称为结晶度，如涤纶、尼龙等结晶度为10～40%。

6．高聚物中的填料

根据使用性能的要求，高聚物中可掺入一些其它物质，组成更复杂的“共混物”。这实际是“复合改性”的重要途径。例如，加入增塑剂能有效地改善塑性成型的能力。增韧剂可显著提高韧性。铁、铜掺入高聚物中可提高强度和导热性。掺入云母、石棉可改善高聚物的耐热性和绝缘性。掺入Al2O3、TiO2、SiO2可提高高聚物的硬度和耐磨性。加入铝后可抗老化，等等。近代发展起来的高分子之间的共混改性，其产物可兼备几种高分子材料的优点。

以上所讨论的高聚物多层次结构的核心是大分子链的结构及其运动。表2-2列举了低分子材料和高分子材料的主要区别。

四、高聚物的物理状态

1．线型无定型高聚物的三种物理状态

对一般的商业用塑料，由于结晶度和交联程度的不同，其变形特性随温度变化，这类聚合物在恒定应力下的温度-形变曲线见图5-9。

由图可见，热塑性塑料在不同的温度下呈现出三种物理状态：

（1）玻璃态

Tg是高聚物的重要特征温度，叫玻璃化温度。它不是一个固定的温度值，而是随测试方法和条件不同而变化的。当温度低于Tg时，高聚物是刚硬的，处于玻璃态。

（2）高弹态

当高聚物温度高于玻璃化温度Tg，低于粘流温度Tf时，存在着一种很难得的物理状态——高弹态（也叫橡胶态）。处于高弹态的高聚物有以下重要特性：

（Ⅰ）可回复的弹性变形量高达100%～1000%，但变形的回复不是瞬时完成的。

（Ⅱ）弹性模量比普通弹性材料小三个数量级，一般只有10kg/cm2的数量级。

（Ⅲ）高弹态高聚物变形时生热，回弹时放热。

（3）粘流态

当温度进一步升高，超过粘流温度Tf时，分子链作为一个整体可以相对滑动，在外力的作用下，聚合物象液体一样粘性流动，形变变得不可逆了，这称为粘流态。

2．结晶高聚物的物理状态

随结晶度的增加，熔点提高，高弹态缩小，至完全结晶时高弹态消失。部分结晶高聚物的上述特性，为通过调整和控制结晶度来改变材料的性能提供了可能。低于Tg时，高聚物为刚性硬塑料，在Tg～Tm之间，高聚物为韧性塑料。

图5-10是部分结晶高聚物的物态和温度、分子量的关系。

3．高聚物的交联结构对其物理状态的影响

不同的组成、分子量大小、结晶度和交联密度的高分子材料，对各种外部条件（如应力、温度、环境介质等）的反应特性不同，其敏感性及变化幅度都比金属材料的大。

六、高聚物的变形特点

1．高聚物的弹性变形

轻度交联的高聚物在玻璃化温度以上，具有典型的高弹性，即弹性变形大，弹性模量小，而且随着温度升高而增大。而低于玻璃化温度时，弹性体则又脆又硬。高聚物具有高弹性的必要条件是要有柔性链，但是柔性好的链容易引起链间滑动而造成粘性流动。所以必须采用分子链间的适当交联来防止链间的滑动。交联点密度应该既保证链间部滑动，又保证两相邻交联点间链段有足够的活动性以产生高弹性。交联点间链段太短时，柔性降低，弹性下降直至消失。与此同时，弹性模量增大，橡胶