表面改性医用橡胶的光谱研究
基于表面增强拉曼光谱技术的肿瘤检测研究
基于表面增强拉曼光谱技术的肿瘤检测研究近年来，随着科技的不断创新和发展，基于表面增强拉曼光谱技术的肿瘤检测研究成为了当前医学界最受关注和研究的领域之一。
表面增强拉曼光谱技术是将肿瘤组织样本与金属纳米颗粒结合，在特定激发光的作用下，通过表面等离子体共振效应增强拉曼信号的方法，得到更加敏感、准确的光谱信号，从而实现对肿瘤组织精准检测和诊断的目的。
那么，什么是拉曼光谱技术呢？简单地说，它是通过激光与物质的相互作用来得到物质结构信息的方法。
肿瘤组织和正常组织的分子特征差异很大，因此，利用拉曼光谱技术可以对组织的化学成分进行快速、非侵入性的分析，从而实现对原位肿瘤组织和周边组织的准确定位。
然而，传统拉曼光谱也存在一定的局限性，即检测灵敏度低、受周围光信号干扰等问题。
而表面增强拉曼光谱技术可以克服这些缺陷，其灵敏度可达到单个分子的级别，同时能够区分正常组织与肿瘤组织。
表面增强拉曼光谱技术和传统拉曼光谱仅在样品表面多添加了金属纳米颗粒这一步。
金属纳米颗粒是用来引发表面等离子体共振增强效应的“催化剂”，通过光子激发金属表面的自由电子，这些自由电子会感应出强烈的电场，这个电场又会进一步增强试样的拉曼信号，使得检测的灵敏度大大提高。
除了增强拉曼信号的灵敏度外，表面增强拉曼光谱技术的另一个优势是可以通过组合不同波长激光的方法来研究样品的深层信息。
与此同时，表面增强拉曼光谱技术还可以实现组织多点同时检测的功能，即对肿瘤组织多个点位同时进行检测，提高检测效率。
基于表面增强拉曼光谱技术的肿瘤检测研究已经取得了一定的进展。
例如，在肺癌检测中，研究人员利用表面增强拉曼光谱技术成功地鉴别出了肺癌组织和正常组织的化学成分差异，从而实现了对肺癌的早期检测和诊断。
此外，基于表面增强拉曼光谱技术的肿瘤检测也成为了肝癌、前列腺癌、卵巢癌等多种癌症的研究热点。
综上所述，表面增强拉曼光谱技术是一种非常有前途的肿瘤检测技术。
其灵敏度高、准确性强、非侵入性等优点，使其有望成为现代医学诊断领域的一种重要工具，有助于提高肿瘤诊断的准确性，因此，在未来的研究中，基于表面增强拉曼光谱技术的肿瘤检测必将获得更为广泛的应用和发展。
天然橡胶接枝改性研究概况
天然橡胶接枝改性研究进展摘要：本文主要针对过去十几年来天然橡胶（NR）的接枝改性进行了概述，叙述了天然橡胶的基本情况和接枝改性的机理，根据接枝方式对接枝改性天然橡胶进行了分类概述，在综述过去天然橡胶接枝改性概况的基础上，结合天然橡胶在我国的基本情况，介绍了接枝天然橡胶产物的应用情况，并根据实际情况对天然橡胶的前景做出了简要的展望。
Abstract: This paper mainly for the past ten years natural rubber (NR) grafting are reviewed, described the natural rubber and the basic situation of grafting, according to the mechanism of grafted way docking branch of natural rubber modified classified paper, in this paper, the past natural rubber grafting on the basis of general situation, combined with the natural rubber in China, this paper introduces the basic situation of the grafted the application of natural rubber products, and according to the actual situation of the prospect of natural rubber made are also discussed.关键词：天然橡胶；接枝；改性天然橡胶(NR)是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁经凝固、加工制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在95%以上，其中顺式1，4-聚异戊二烯的含量占99%以上，分子量分布在10-180万之间[1]。
聚合物表面改性方法综述
聚合物表面改性方法综述聚合物表面改性方法综述摘要：由于聚合物表面化学能低、化学惰性等因素，其使用时需要进行表面改性。
本文综述了聚合物表面改性的方法（化学处理、低温等离子处理、表面接枝处理、电晕放电处理、光化学改性和离子注入改性），并对其改性机理及应用研究进展进行了说明。
关键词：聚合物，表面，改性方法高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。
因此，常常要对高聚物进行表面处理。
表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和粘结性等。
高聚物的表面改性方法有多种，如电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。
这些方法一般只引起10nm～100μm 厚的表面层的物理或化学变化，对整体性质影响较小。
高聚物表面处理后的表面层化学、物理结构发生了变化，但是由于表面层很薄，对表面层变化的表征往往比较困难，表面物理性能一般通过接触角和表面能的测试进行表征，表面的形貌可用电镜进行观察，表面化学组成可由ESCA(光电子能谱)表征。
表面处理的效果往往由材料使用的性能直接评估，例如粘接强度的提高，印刷性能的改进，染色性的改善等等。
目前，聚合物改性方法主要有：化学处理、低温等离子处理、表面接枝、电晕放电处理和热处理等方法。
本文综述了上述聚合物表面方法的研究进展。
1.化学处理化学处理是用化学试剂浸洗高聚物, 使其表面发生化学的和物理的变化。
其研究进展如下：1.1溶液氧化法溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法，由于其简便易行，以处理形状复杂的部件，且条件易于控制，一直受到广泛关注。
溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
常用的氧化体系有:氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。
材料表面的硅烷化改性
实验64 材料表面的硅烷化改性一．实验目的1.利用硅烷偶联剂改性有机或无机材料。
2.制备无机-有机杂化粉体或薄膜材料。
二．实验原理很多纳米材料都是重要的无机化工产品，是橡胶.塑料.油漆.油墨.造纸.农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料。
以SiO2纳米颗粒为例，纯粹制备的SiO2颗粒表面上存在着大量的羟基基团，呈极性.亲水性强，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中，颗粒的纳米效应很难发挥出来。
如何将纳米SiO2均匀分散在高分子材料中，以提高聚合物材料的各项性能是一个重要的研究方向。
硅烷偶联剂发展至今已有一百多种产品，按Y有机官能团的不同，可分为链系基类硅烷偶联剂.氨基硅烷偶联剂.环氧基类硅烷偶联剂.烷基丙烯酰氧基类硅烷偶联剂及双官能基型硅烷偶联剂等。
硅烷偶联剂处理技术原理简单.操作方便，其与材料表面的作用机理一直是研究的重点，目前关于硅烷在材料表面行为的理论有很多假设，主要有化学键理论.物理吸附理论.表面浸润理论.可逆水解平衡理论和酸碱相互作用理论等。
硅烷偶联剂分子含有两种反应性基团，化学结构可以用X3SiRY来表示，其中，X是可进行水解反应并生成硅烃基(Si-OH)的基团，如卤素.氨基.烷氧基和乙酰氧基等，硅醇基团可和无机物（如无机盐类.硅酸盐.金属及金属氧化物等）发生化学反应，生成稳定的化学键，将硅烷与无机材料连接起来。
Y是非水解基团，可与有机基团如乙烯基.氨基.巯基.环氧基等起反应，从而提高硅烷与聚合物的粘连性。
R是具有饱和键或不饱和键的碳链，将官能团Y和Si原子连接起来。
因此硅烷偶联剂分子被认为是连接无机材料和有机材料的“分子桥”，能将两种性质悬殊的材料牢固地连接在一起，形成无机相/硅烷偶联剂/有机相的结合形态，从而增加了后续有机涂层与基地材料的结合力。
一般来说，硅烷分子中的两个端基团既能分别参与各自的反应，也能同时起反应。
纳米ZnO的表面改性研究
Ｍ ｌ ｍ公 司；Ｎｃｌ ｅｕ ７ 傅立叶变换红外光谱 ａｅ ｖ ｉ ｅ Ｎ ｘｓ ０ ｏｔ ４
仪 ， ｈ ｒ ｏＥｅｔ ｎＣ ｒｏａｉｎ Ｔ ｅｍ ｌ ｒ ｏｐ ｒｔ 。 ｃｏ ｏ
１ 实验 操作 ． ２
操作 １ ：将 经 真 空 干燥 后 的 ５ｇ 米 Ｚ Ｏ加 入 溶 纳 ｎ 有 ＭＰ ＭＳ 甲苯 溶 液 中 ， 联 剂 的用 量 为 纳 米 Ｚ Ｏ Ｔ 的 偶 ｎ
２
上海涂料
第 ４ 卷 ６
１ Ｆ －Ｒ表征 ． ＴＩ ５
由表 １ 图 １ 、 可知：相同Ｍ Ｔ Ｓ Ｐ Ｍ 与纳米Ｚ Ｏ的质 ｎ
量 比时 ， 操作 ２ 试样负载率明显高于操作 １ 试样负载 率。 操作 ２ 是一种简单有效的方法 ， 以水为分散剂， 不
使 用任何 有机 溶剂 。 操作 １ 较为复 杂 ， 反应时 间长 ， 耗 能大 ， 且用 有毒 的有 机溶 剂 甲苯 作 为分 散剂 。 节 能 从 与环保 方 面考 虑 ， 操作 ２ 有 明显 的优势 。 具 当 ＭＰ Ｍ 与 纳 米 Ｚ Ｏ的 质 量 比 在 ０１～ ． 时 ， Ｔ Ｓ ｎ ． ０３ ０ ０
进 行超 声处 理 的方 法 ， 效 地 改善 了纳 米 Ｚ Ｏ在有 有 ｎ 机 溶 剂 中的分 散性 及 与其 它树 脂 的相容 性 ， 为进 一 步
到改 性纳 米 Ｚ Ｏ粉 体 。 ｎ
１ 负载 率 的测定 ． ３
研究其表面接枝聚合改性创造条件。
经 表 面改性 后 的 纳米 Ｚ Ｏ干燥 至恒 重后 ， 于坩 ｎ 置 锅 中于 ６０Ｃ下 灼烧 至 恒 重 。 据 试样 的失 重计 算 纳 ０￣ 根 米 Ｚ Ｏ的负 载率 。 算式 如下 ： ｎ 计 负载 率 ＝ ｘ１０ － ０％
高分子材料的表面改性
注入样品剂量：2×1016 ions／cm2
图3 氮离子注入后PTFE表面的EDX谱
1.2 离子注入改性的机理
图2表明，氮离子注入后PTFE表面有新键产生 （678cm-1）,图3表明，氮离子注入后的样品，表现 出脱氟和氧化现象。 （4）离子注入不只产生断链和交联，而且产生导致 新化学键形成的微合金。X射线衍射分析表明，离子 束合金导致化学交联，未饱和的强共价结合和随机 分布类金刚石四方结合，导致产生坚固表面的三维 刚性梯状结构。
2.1 等离子体作用原理
反应气氛 反应气体 非反应气体
氧气、氮气
Ar、He
a.与原子氧反应：
2.1 等离子体作用原理
b.与分子氧反应：
c.与过氧化自由基反应：
可见，等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应， 反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基及羟基， 而且对材料表面有刻蚀作用。
2.1 等离子体作用原理
化学健的键
C=O 8.0
2.1 等离子体作用原理
等离子体对高分子材料表面的作用有许多理论 解释，如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理 论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等， 但其对聚合物表面发生反应机理可概括为三步。
自由基 表层形成致密的交联层
高压电场
高动能
空气中电子
加速 撞击分子
激态分子
1.1
离子注入的特点
(6)离子注入功率消耗低，以表面合金代替整体合金， 节约大量稀缺金属和贵重金属，而且没有毒性，利 于环保。 (7)离子注入工艺的缺点是设备一次性投资大，注入 时间长、注入深度浅、视线加工等缺点，不适合复 杂形态构件改性。
MPTMS与纳米ZnO表面反应研究
MPTMS与纳米ZnO表面反应研究石振，房宽峻江南大学纺织服装学院，江苏无锡 (214122)E-mail：fangkuanjun@摘要：对比研究了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）与纳米ZnO的不同表面反应方法，制备了表面负载有活性基团—乙烯基的纳米ZnO，初步探讨了表面反应机理。
试验表明：以甲苯为分散剂的反应方法对于下一步研究纳米无机/有机复合材料较好，可以得到表面负载率较高的纳米ZnO。
关键词：纳米ZnO，MPTMS，表面反应1．引言纳米ZnO粒径介于1~100 nm之间，与普通ZnO相比，表现出许多特殊性能如抗菌、防霉、除臭、护肤美容、光催化、光致发光、导电、增强、屏蔽光线、吸波、节能等，已被广泛用于制作太阳能电池、气体传感器、电阻片、催化剂、光电器件和静电屏蔽材料，在化妆品、功能纤维、高档油漆、涂料、橡胶、塑料、医药等领域都有重要的应用[1]。
但纳米ZnO粒子极易团聚，难以发挥其应有的特性，使用前须对其改性，以改善粒子的分散性，提高微粒表面活性，使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能[2]。
本研究以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）为改性剂，对比了以甲苯为分散剂对纳米ZnO乳液进行回流处理[3]和以水为分散剂对纳米ZnO进行超声处理[4]方法，有效地改变了纳米ZnO在有机溶剂中的分散性及与其它树脂的相容性，为进一步的研究其表面接枝聚合改性创造条件。
2．实验部分2.1 实验原料、试剂及仪器甲苯：AR，国药集团化学试剂有限公司；乙醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）：AR，江苏晨光偶联剂有限公司；纳米ZnO：自制，粒径约20nm。
JY98-3D 超声波细胞粉碎机，宁波新芝科器研究所；Nano ZS-90 纳米粒度及Zeta电位分析仪，英国Malvern公司；Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪，Thermo Electron Corporation。
高能束表面改性技术
化。
03
材料适应性有限
不同材料对高能束表面改性的响应不同，部分材料可能难以实现理想的
改性效果。解决方案包括研究不同材料的改性机理，开发针对性的高能
束表面改性技术。
发展前景展望
拓展应用领域
随着高能束表面改性技 术的不断发展和完善， 其在航空航天、汽车制 造、模具修复等领域的 应用将不断拓展。
绿色环保方向
原理。
操作前需对设备进行全面检 查，确保各系统正常运行。
02
01
03
严格遵守设备操作规程，避 免误操作导致设备损坏或人
身伤害。
注意观察改性过程中材料的 变化，及时调整工艺参数以
获得最佳效果。
04
05
操作结束后需对设备进行清 理和维护，确保设备的长期
稳定运行。
04 高能束表面改性技术应用 领域
航空航天领域应用
典型案例分析
案例一
激光表面合金化提高材料耐磨性。通过激光束将合金元素与基体材料表面快速熔合，形成 具有优异耐磨性能的合金层。
案例二
电子束表面非晶化改善材料耐腐蚀性。利用电子束的高能量密度，将材料表面瞬间加热至 熔点以上，然后快速冷却，形成非晶态结构，提高材料的耐腐蚀性。
案例三
离子束辅助沉积制备功能薄膜。在离子束的辅助下，将所需的功能材料沉积在基体材料表 面，形成具有特定功能的薄膜，如光学薄膜、电磁屏蔽薄膜等。
面临挑战及解决方案
01
设备成本高
高能束表面改性设备通常价格昂贵，限制了其在一些领域的应用。解决
方案包括研发更经济、高效的高能束源，以及优化设备结构降低制造成
本。
02
工艺稳定性差
高能束表面改性过程中，工艺参数的微小变化可能导致改性效果的显著
聚四氟乙烯的六大表面改性技术
聚四氟乙烯的六大表面改性技术PTFE具有化学惰性和低表面能，难以和其他材料粘接，因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性，以提高其表面活性。
PTFE常用的表面改性技术有：表面改性技术一：钠 - 萘溶液置换法钠 - 萘溶液置换法是目前已知中效果较好的一种改性方法。
原理是:Na将最外层电子转移到萘的空轨道上，形成阴离子自由基；再与Na+形成离子对，释放出大量的共振能，生成了深绿色金属有机化合物的混合溶液。
这些化合物混合溶液活性很高，与 PTFE发生化学反应，破坏 C - F 键，扯掉表面上的部分氟原子，在表面留下了碳化层和引入某些如-CO、C=C、-CH、-COOH 等极性基团。
这些极性基团使得聚合物表面能增大、接触角变小、浸润性提高，从而由难粘变为可粘。
此法也存在一些明显缺点。
比如：被粘物表面变暗或变黑、在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大下降等。
对此，bellas等利用重氮盐接枝改性PTFE 的表面性能。
处理方法首先将PTFE表面用砂纸打磨、丙酮清洗 5min，放置于80℃的炉子烘干，再用Pt电极插入PTFE表面(10μm)，局部还原试样表面，使之碳化。
然后，在N₂或Ar₂氛围下，将试样置于硝基苯和溴代苯各半的重氮盐的四氟硼酸盐电介质中反应5 ～ 10min, 接着在甲醇溶液中磁性搅拌12h。
循环伏安法和荧光 X - 射线实验表明，硝基苯和溴代苯共价交联接枝在 PTFE的表面，只有磨损才能使之剥离。
此改性方法对样品的表面处理范围更具选择性，这是传统的钠 - 萘法不可比拟的，更具有研究意义。
表面改性技术二：等离子处理技术等离子处理技术是将试样置于特定的离子处理装置里面，通过离子轰击或注入聚合物的表面，使其发生碳 -氟键和碳 -碳键的断裂，生成大量自由基，同时也可引入活性基团，增加 PTFE 的表面自由能，改善其润湿性和粘接性的一种改性方法。
目前已报道的等离子气体有:CF4、C2F6、CF3H 、CF3Cl、CF3Br、NH3、N2、NO、O2、H2O、CO2、SO2、H2/N2、CF4/O2、O2/He、空气、He、Ar、Kr、Ne等。
偶联剂对纳米硫酸钡表面的改性研究
偶联剂对纳米硫酸钡表面的改性研究刘玉敏;刘悦【摘要】采用湿法反应改性纳米硫酸钡,考察了改性剂种类、改性剂用量、纳米硫酸钡粒径、改性时间、改性温度以及改性转速对改性后纳米硫酸钡活化度的影响,并用红外光谱仪和热重分析仪对改性后纳米硫酸钡的包覆情况进行了表征.实验结果表明,改性剂为钛酸酯偶联剂UP-801,改性温度为80℃,改性剂用量为纳米硫酸钡质量的5％,改性时间为30 min,改性转速为7 000 r/min,对粒径为34 nm的纳米硫酸钡悬浮液进行改性,可得到活化度为95.76％的粉末状纳米硫酸钡.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2015(045)002【总页数】5页(P85-89)【关键词】纳米硫酸钡;表面改性;表征【作者】刘玉敏;刘悦【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TQ132.3+5纳米硫酸钡以其粒径小和比表面积大等优势受到人们的关注，然而正是由于其独特的优势，又带来了其表面能高和热力学不稳定等劣势。
湿纳米硫酸钡表面含有大量的水，在干燥的过程中纳米硫酸钡颗粒间的非架桥羟基(-OH)转变成为醚键(-O-)，导致纳米硫酸钡产生硬团聚并严重结块，失去了纳米级的优势[1-2]。
要想生产出性能优异的纳米硫酸钡，关键在于如何干燥湿纳米硫酸钡，这就需要找到合适的改性剂、改性条件和改性方法对纳米硫酸钡的表面进行改性[3-6]。
另外，纳米硫酸钡作为一种无机填料加入到有机基体中时，也存在着与有机基体的相容性问题。
改性剂一般分为表面活性剂、偶联剂和高分子聚合物等，改性剂通过物理或化学吸附于纳米硫酸钡表面，使改性后的纳米硫酸钡为疏水性，可使其与有机基体很好地相容。
因此，纳米硫酸钡的表面改性对于纳米硫酸钡的生产和应用具有重要的意义。
张晗[7]利用铝酸酯偶联剂对硫酸钡表面进行改性，但反应时间长，改性后纳米硫酸钡的活化度最高达90%。
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第19卷,第4期 光 谱 学 与 光 谱 分 析Vol.19,No.4,pp553-555
1999年8月 SpectroscopyandSpectralAnalysisAugust,1999
表面改性医用橡胶的光谱研究*罗传秋 刘 泳 杨继萍 翁 健北京大学化学与分子工程学院,100871 北京摘 要 本文用衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对两种表面改性的耐药性能优良的医用橡胶样品进行了研究,结果表明两种样品表面层和体相组成完全不同,其表面层为氟化聚合物,体相为丁基橡胶。样品Ⅱ表面层氟的相对含量高于样品Ⅰ表面,且以CF2为主;在相同条件下进行氩离子刻蚀,样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ表面层不同深度的F/C原子比的变化相对小。
主题词 医用橡胶, 表面改性, 红外光谱, 光电子能谱
1999-04-20收,1999-05-28接受;*本课题获得分子动态与稳态结构国家重点实验室的资助
引 言丁基橡胶不仅具有优良的气密性,其耐热耐水耐油性耐摩擦性亦佳,并且具有较好的抗氧化性,常用做药品瓶塞,但是其耐药性即化学惰性有限,在接触某些药品时会使药品变色,甚至使液体药品产生浑浊变质。为此采用多种方法对其表面进行改性,使其表面具有化学惰性。国际上现多采用赋予橡胶塞表面氟化聚合物层,此法既经济又实用。本文用表面光谱分析的有力手段(ATR-FTIR和XPS方法),对两种耐药性能甚佳的橡胶塞进行了分析,并对这两种样品的表面层与体相的组成进行了比较。1 实验部分1.1 样品与仪器设备样品三种:代号Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ和Ⅱ为表面具有改性层的医用胶塞,Ⅲ为已知组成的丁基胶塞。每种胶塞用刀片分别取表面层薄片(代号1),内部薄片(代号2);厚度为0.5～1.0mm。刀片用乙醇清洗,样品要求平整。仪器:[美]Bio-RADFTS-65A衰减全反射傅里叶红外光谱;[英]VG公司ESCALAB-5型多功能电子能谱仪;OlympusBH2型显微镜(带照相设备)。1.2 实验条件(1)ATR-FTIR分辨率为4cm-1,扫描次数32;(2)XPS用A1靶,管压10kV,管流18.5mA。样品表面刻蚀用氩离子束,实验采取两种条件,离子束加速电压3kV,样品电流50μA,12min;4kV,90μA,5min;每隔1min将样品盘转动90°,以保证对样品膜表面溅射的均匀性。(3)显微照相放大倍数为4,10,20,40。2 结果与讨论1.目测未改性丁基胶塞Ⅲ与改性的胶塞Ⅰ和Ⅱ表面有明显的差别,Ⅰ和Ⅱ表面光亮,用显微镜分别观察两类样品的纵剖面薄片,可见经表面改性的样品Ⅰ和Ⅱ表面具有一层一定透明度的聚合物膜,它与本体之间界面无空隙;样品Ⅲ无分层现象。经放大拍照,测量样品Ⅰ和Ⅱ的表面层平均厚度分别为0.24和0.22mm。2.ATR-FTIR可以测试样品浅表面分子中基团的振动转动,其探测深度一般小于500nm,ATR-FTIR的实验结果见图1、图2、图3和表1。图1、图2分别是样品Ⅰ、Ⅱ的表面和内部薄片的ATR-FTIR图,图3是已知丁基胶塞的ATR-FTIR图。由图1、2可见Ⅰ和Ⅱ两种样品表面层和内部的特征基团有明显的差别,其内部Ⅰ-2和Ⅱ-2的特征谱带与样品Ⅲ(见图3)的特征谱带一致。
Fig.1 ATR-FTIRspectraofsampleⅠFig.2 ATR-FTIRspectraofsampleⅡFig.3 ATR-FTIRspectrumofsampleⅢ 图1中,曲线Ⅰ-2与Ⅰ-1比较,最明显的区别是样品Ⅰ
体相在2850～2950cm-1出现了CH2的伸缩振动特征谱带,而其表面则无;图2中,曲线Ⅱ-2与Ⅱ-1比较,情况类同。两图中Ⅰ-1与Ⅱ-1比较,在1400cm-1以下范围内,表现出样品Ⅰ表面的分子基团的振动转动更为复杂,详见表1。 表1中a项中的谱带是CF伸缩振动的特征区。b,c项为丁基橡胶的谱带特征区。样品Ⅰ和Ⅱ的表面层明确显示了CF的谱带。Ⅰ-1在a区的三组谱带分别为1400cm-1;1203、1173和1130cm-1;1067、1049和1016cm-1,这些是氟化聚合物的特征,其中1400cm-1为CF3的形式,相对含量少,这种形式存在于高分子链的末端,Ⅰ-1中C与F的连接主要是CF2和CFH两种形式。Ⅱ-1在a区的两条谱带为1203和1144cm-1,其C与F的连接主要是CF2的形式;上述结果与文献一致[1]。样品Ⅲ中1389和1469±2cm-1分别是丁基胶高分子主链旁CH
3
的对称和非对称弯曲振动谱带,在b区有强的CH2的
伸缩振动谱带,在c区显示了三个强度相近的一组峰;样品Ⅰ和Ⅱ的内部与样品Ⅲ丁基橡胶对照,则显示出丁基橡胶的特征,一是在b区的CH伸缩振动谱带,另一是在c区的三条谱带的组峰;上述结果与文献中的标准图谱[2]相符。样品Ⅲ在1000～1100cm-1有强吸收,样品Ⅰ和样品Ⅱ的内部红外光谱图在此范围内也有强的吸收,这是由于在丁基胶塞加工过程中所添加的SiO2所致,因为SiO键在此范围有强而宽的吸收谱带。将丁基胶塞灼烧后的白色残余物进行成分分析,证实主要为SiO
2
。
Tab.1 DataofATR-FTIRⅠ-1Ⅰ-2Ⅱ-1Ⅱ-2Ⅲa.1400～1000cm-1三组强(中强)峰:无两个强峰:无无CF伸缩振动1400cm-1(中强);1203cm-1,1203cm-1,1173cm-1,1144cm-11130cm-1;1067cm-1,1049cm-1,1016cm-1
b.2950～2850cm-1,无中强无中强中强CH伸缩振动
c.强度相近的一组峰:无中强无中强中强1365cm-1,1389cm-1,1469±2cm-1,
Tab.2 FluorinetocarbonatomratiosofsamplesⅠ-1andⅡ-1beforeandafteretchedwithargonionbundle样品号刻蚀前 F/C刻蚀后 F/CabⅠ-11.0/1.00.3/1.00.1/1.0Ⅱ-11.5/1.0>1.4/1.01.4/1.0 a.3kV,50μA,12min;b.4kV,90μA,5min 3.XPS可以探测样品浅表面的元素成分及原子比,其对有机物的探测深度一般小于10nm。用XPS对样品的内外层进行测试,结果显示样品Ⅰ和Ⅱ的表面层含氟,二者所含氟原子的比例数不同,见表2;它们的内层都不含氟(谱图从略)。用XPS测试样品Ⅲ,结果显示其不含氟(谱图从略)。这些结果与ATR-FTIR的测试结果一致。我们还对样品Ⅰ和Ⅱ表面的氟化聚合物层做了氩离子刻蚀实验,用氩离子刻蚀前后XPS测得的F/C原子比的结果见表2。 标准的C1s峰结合能为284.8eV,由于本文所用样品的
表面层为氟化聚合物,C原子受周围环境的影响较大,C1s谱呈现为两个峰,见图4,一种C处于较低结合能处,另一种C处于较高结合能处,两种C的结合能位移差距较大。考虑到不同样品的核电位移不同,在图4中将低结合能处的C峰定
554 光谱学与光谱分析 第19卷位在284.8eV,结果样品Ⅰ-1和Ⅱ-1的CF2中的C峰顶分别在291.6和292.2eV。图中Ⅰ-1的C1s曲线中高结合能的峰弱,低结合能的峰很强;与Ⅰ-1相反,Ⅱ-1的C1s曲线中高结合能的峰强于低结合能的峰,这是由于样品Ⅱ的表面层中的C与两个F原子相连的C原子多[3]。这与ATR-FTIR的测试结果相吻合。Fig.4 C1sspectraofsurfacelayerofsampleⅠ,Ⅱ 由ATR-FTIR和XPS测试结果可见,尽管样品Ⅰ和Ⅱ表面都具有氟化聚合物膜,但其F含量和F原子在高分子链节中的组成不同。为了进一步了解这两种样品表面层中不同深度的F原子对氩离子刻蚀的相对反响,对其进行了氩离子刻蚀实验。表2中,由XPS谱各种元素的峰面积除以相应的灵敏度因子可得到各元素的原子数,再由F与C的原子数求得F/C比值。由表2可见刻蚀前样品Ⅱ表面的F/C约为样品Ⅰ表面的F/C的1.5倍。用条件a的较低能量的氩离子束刻蚀12min后,样品Ⅰ表面的F/C降低了70%,而样品Ⅱ表面的F/C仅降低不足7%;用条件b的较高能量的氩离子束刻蚀5min,样品Ⅰ表面的F/C降低了90%,而样品Ⅱ表面的F/C仅降低了7%,对于氩离子束的刻蚀,样品Ⅱ表面层不同深度的F/C比值变化相对小。值得指出的是,在样品Ⅰ和Ⅱ的表面层的C1s谱放大时发现,在291.6和292.2eV结合能低侧出现不明显的肩峰,这可能是C*FHCF2中的C*1s所致,这将有待进一步研究。综上所述,ATR-FTIR和XPS的结果是完全一致的,两种样品Ⅰ和Ⅱ的表面层都为氟化聚合物,而体相则是丁基橡胶;样品Ⅱ表面层F的相对含量高于样品Ⅰ表面,且以CF
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为主;在相同条件下进行氩离子刻蚀,样品Ⅱ表面层较样品Ⅰ
表面层不同深度的F/C原子比的变化相对小。致谢:本文工作得到分子动态与稳态结构国家重点实验室刘载维、张红霞、王克彬及本院分析测试中心翁诗甫等人的帮助,得到华北制药股份有限公司、宁波兴亚橡胶厂的支持,特此致谢。
参考文献 1 CharlesJPouchert,TheAldrichLibraryofInfraredSpectra,EditionⅢ,AldrichChemicalCompany,Inc.,1981,18.247-8,18.270-2,18.267-2,18.266-4 2 TheSadtlerStandardSpectra,CommercialIRPrism,ControlledPyrolyzatesofPolymer,SadtlerResearchLaboratories,Inc.Copyright1972,DD47-48 3 JohnFMoulder,WilliamFStickleetal,HandboodofX-rayPhotoelectronSpectroscopy,PECorporation,PhysicalElectronicsDivision,
1992,217TheSpectralStudyoftheSurfaceModifiedMedicalRubber
ChuanqiuLUO,YongLIU,JipingYANGandJianWENGInstituteofPolymerScience,CollegeofChemistry,PekingUniversity,100871 Beijing
Abstract Inthisarticle,thedrug-resistanceoftwokindsofmedicalrubberwhosesurfaceshavebeenmodifiedwereinvestigatedbyATR-FTIRandXPS.Theexperimentalresultsshowthatthecompositionsofthetwosamples’surfaceandbodyaredifferent.Thesurfaceisfluorinatedrubberalthoughthebodyisbutylrubber.TheratiooffluorinetocarbonatominsampleⅡ-1ishigherthanthatinsampleⅠ-1.TheprincipaljoinbetweenFandCistheformCF2insampleⅡ-1,butinsample