3-4二氦基呋咋的一步合成法

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3,4-二硝基呋咱的合成

3,4-二硝基呋咱的合成葛忠学;王锡杰;姜俊;王伯周;付霞云【摘要】以乙二醛为起始原料,常压法制备3,4-二氨基呋咱(DAF),收率56.4%,纯度98.4%.采用"一步法"氧化工艺,以50%H2O2为氧化剂,H2SO4起始浓度56.9%,于35℃反应3.5 h,由DAF合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),收率62.5%,纯度99.8%.DNF的结构经13C NMR,IR,MS和元素分析表征.讨论了DAF氧化成DNF 的反应历程.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2008(016)003【总页数】4页(P260-263)【关键词】二氨基呋咱;二硝基呋咱;氧化;合成【作者】葛忠学;王锡杰;姜俊;王伯周;付霞云【作者单位】西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065【正文语种】中文【中图分类】O626.273,4-二硝基呋咱(DNF)是俄罗斯于1994年首次成功合成的高能量密度化合物[1]，密度1.62 g·cm-3，理论爆速9 500 m·s-1, m.p.-15 ℃, b.p.168 ℃。

在实际应用中DNF是一种重要的构建高能量密度化合物的活性单元，可合成一大批性能优异的呋咱醚[2]，羟基呋咱[3],氯基呋咱[4]等，这些化合物可与四嗪类、唑类、苦基类等基团反应，合成大量含能化合物，如性能可与目前性能最好的高能炸药CL-20相比拟的3,6-双(4-硝基呋咱基-3-氧)氧化四嗪[2]。

由于呋咱基是与二硝基苯基吸电子性相似的强吸电子基团[1]，因此呋咱环上的氨基不能通过直接硝化、重氮化等反应生成硝基，只能采用强氧化剂进行氧化，这是合成DNF的关键步骤。

合成DNF的方法有三种：(1) H2O2氧化法[1]; (2) N2O5氧化法[5]; (3) HNO3氧化法[6]。

3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)的合成、细化和热分析

扫描量热仪(DSC)表征样品的形貌、晶型和热分解性能，并采用Kissinger法.Ozawa法和Starink法计算其表观活化
能和热爆炸临界温度。结果表明，当溶剂二甲基亚砜为常温(20°C %、非溶剂水为0°C时，重结晶细化能获得粒径
约500 nm的类球形DAAF；细化DAAF的活化能为160. 3kJ/mol,热爆炸临界温度为248. 6C，具有较好的热安
自俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所Sheremeteev[5]合成DAAF以来,国内外学者对DAAF的合成
和应用进行了研究。Francois®*采用较强的氧化剂
过硫酸氢钾复合盐氧化3,4-二氨基咲咱（DAF）得到了 DAAF ,具有反应时间短和反应过程简单的优点；王小旭⑺以DMF对DAAF提纯，获得高纯度DAAF （纯度99.6%）；Tappan™以DAAF和NTO研制的新型混合炸药配方，其撞击感度、临界直径ห้องสมุดไป่ตู้爆速和爆压高于PBX 9502。因此，与TATB相比,DAAF具有
WANG Jing-yu1,2 , LI Xu-yang1,2 , WU Bi-dong1,2, YANG Yue12 , LIU Shu-jie1,2, AN Chong-wei1,2 (1. School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China；
(1•中北大学环境与安全工程学院，山西太原030051 (.山西省超细粉体工程技术研究中心，山西太原030051 %
摘要：为获得性能良好的3$-二氨基4,4'-氧化偶氮咲咱(DAAF),以乙二醛和盐酸羟胺为原料制备了 DAAF,

3,4-二(4’-氨基-3’,5’-二硝基苯基)氧化呋咱的合成及热性能

火炸药学报
ห้องสมุดไป่ตู้１８
ＣｈｉｅｅＪｕｎａｆＥｘｏｉｅ＆Ｐｒｐｌａｓｎｓｏｒｌｏｐｌｓｖｓｏｅｌｎｔ
第３５卷第３期２０１２年６月
３４二（氨基一５一硝基苯基），一４一３，二氧化呋咱的合成及热性能
Ａｂｔａｔ３，ｓ（ｓｒｃ：４Ｂｉ４＇ａｉ一，－ｎｉｒｂｅｅｅ１一）ｆｏｎｗａｙｈｅｉｅｆｏｍｎｏ３５＇ｄｉｔｏｎｚｎ一ｙ１ｕｒｘａｓｓｎｔｓｚｄｒｍ４ｍｅｈｏ－ｔｘｙｂｎｏｔｉｅｙｓｘｅｚｎｉｒｌｂｉｓｅｅｃｉｎｓｏｍｅ，ａｏｉａｉｔｐｒａｔｏｆｏｘｉｄｉｚｔｚｔｏｎ，ｎｔｉｉａｉｎ，ｙｃｉａｉｄｅｉｒｆｃｔｏｃｌｔｏｎ，ｔａｔｏｎｄａｉａｉｎ．Ｔｈｅｒａｔｏｃｄｉｉｓｏｆｚｎｉｒｉｎａｍｎｔｏｅｃｉｎｏｎｔｏｎｏｍｅ，ｃｌｚｔｏｎｄｎｉｒｉｎｗｅｅｏｐｔｍｉｅｎｄｔｅｔｒａｅｆｒｎｃｈｅｔｔｅｃｘｉｙｃｉａｉｎａｔａｔｏｒｉｚｄａｈｈｅｍｌｐｒｏｍａｅｏｆｔｉｌｏｍｐｎｄｗａｎｓｉａｔｄｏｕｓｉｖｅｔｇｅ
ｔｎｆｙｌａｉｎｗｉｉｌｆ５．ａｄｐｒｔｆ９０（ｉｓｏｃｉｔｔｙｅｄｏ８１ｏｃｚｏｈｎｕｉｙｏ．ＨＰ９ＬＣ）ａｅｔａｈｍｏｎｆＮａｓ１３ｉｓｒｈｔｔｅａｕｔｏ２ＣＯ３ｉ．５ｔｍｅ

高纯3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

高纯3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺王小旭;张勇;黄明;陈明龙;孟俞富;索志荣;杨海君;李鸿波【摘要】以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经一步法合成中间体3,4-二氨基呋咱(DAF),收率48.0%,纯度99.8%.在NaHCO3溶液缓冲体系中,DAF经过硫酸氢钾(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)氧化制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),采用IR、1 H NMR、MS等对其结构进行确证,通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质.考查了氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响,获得最佳合成工艺为:n(DAF):n(NaHCO3):n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1:6:4,反应时间5 h,反应温度20~25℃,粗品收率为84.1%,纯度98.2%.粗品DAOAF经HPLC分析确定杂质为DAF、副产物DAAF和ANF.粗品于95℃经DMF重结晶可有效除去杂质,从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%),总回收率为86.6%.%3,4-Diaminofurazan (DAF) was synthesized from glyoxal and hydroxylamine by one step with yield of 48.0% and purity of 99.8%.3, 3′-Diamino-4, 4′-azoxyfurazan( DAOAF ) was successfully obtained through the reaction of DAF and potassium monopers ulfate triple salt (KHSO5· 0.5KHSO4· 0.5K2SO4) as oxidant in the buffer system of NaHCO3 solution.Its structure was characterized by IR, 1 H NMR and MS spectra.The purity of DAOAF was determined by HPLC and the impurities contained were also qualitatively and quantitatively analyzed.The optimum synthesis conditions are determined as follows: the molar ratio ofn(DAF) :n(NaHCO3) :n(KHSO5· 0.5KHSO4· 0.5K2SO4) is 1 :6 :4 for 5 h at 20-25℃, the yield and purity of crude product are 84.1%and 98.2%,respectively.The impurities contained in the crude DAOAF are DAF, DAAF and ANF. The impurities can be removed effectively by recrystallizing from DMF at 95 ℃,thus producing high-purity DAOAF (99.6%), with a total recove ry rate of 86.6%.【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2017(025)010【总页数】5页(P838-842)【关键词】3,4二氨基呋咱(DAF);3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF);合成【作者】王小旭;张勇;黄明;陈明龙;孟俞富;索志荣;杨海君;李鸿波【作者单位】西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621999;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621999;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010【正文语种】中文【中图分类】TJ55;TQ564;O621 引言呋咱环是氮氧五元杂环，又称噁二唑环，含有较多的碳氮键和氮氧键，具有高的正生成焓，含有活性氧；因其芳香性，具有较高的热稳定性和安定性及较低的感度[1]。

高纯33''-二氨基-44''-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

ＤＡＯＡＦ（纯度９９．６％），总回收率为８６．６％。
关键词：３，４二氨基呋咱（ＤＡＦ）；３，３一二氨基－４，４一氧化偶氮呋咱（ＤＡＯＡＦ）；合成
中图分类号：ＴＪ５５；ＴＱ５６４；Ｏ６２文献标志码：ＡＤＯｌ：１０．１１９４３ｉｓｓｎ．１００６ — ９９４１．２Ｏ１７．１０．００８
’ ＨＮＭＲ
、
ＭＳ等对其结构进行确证，通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质。考查了
氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响，获得最佳合成工艺为：ｎ（ＤＡＦ）：，１（ＮａＨＣＯ）：
含能材料研究的热点之一。ＤＡＦ可经多种氧化剂氧
化制得３，３一二氨基＿４，４一氧化偶氮呋咱（ＤＡＯＡＦ）。ＤＡＯＡＦ是一种含能化合物，其能量密度大（密度为
１．６８５ｇ・ｃｍ一，爆速７９３０ｍ・ｓ一，爆压３０．６ＧＰａ），
８３８
王小旭，张勇，黄明，陈明龙，孟俞富，索志荣，杨海君，李鸿波
文章编号：１００６－９９４１（２０１７）１０— ０８３８ — ０５

3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱的合成与表征

ＳｎＣＩ，／ＨＣＩ／ＡｃｏＨ，料比ｎ（还原剂）：ｎ（ＤＡＴＦ）为３：１— ４：１，反应温度为７５，时间为７ｈ。
关键词：有机化学；３，４一双（３一氨基呋咱＿４一基）呋咱；合成
贾思媛，张海吴，王伯周，周彦水，霍欢
（西安近代化学研究所，陕西西安７１００６５）摘要：以３一氨基－４一酰氯肟基呋咱（ＡＡＯＦ）为原料，经分子间二聚生成３，４一二氨基呋咱基氧化呋咱（ＤＡＴＦ），ＤＡＴＦ还原生成了新
基呋咱一４一基）氧化呋咱（ＤＡＴＦ）
２．２合成路线
均为自制。
（ＢＡＴＦ）是合成ＢＮＴＦ的关键中间体，ＢＡＴＦ呋咱环上的活性氨基，可采用ＣａｒｏＳａｃｉｄ氧化得化合物
呋咱基团是一种非常有效的结构单元有重要开发应用价值的含能化合物。
，是一类具
２实验部分
２．１实验仪器与试剂
３，４．二硝基呋咱基氧化呋咱（ＤＮＴＦ）是一种性能
ＮＥＸＵＳ８７０型傅里叶变换红外光谱仪、ＡＶ５００型（５００ＭＨｚ）超导核磁共振仪、ＧＣＭＳ — ＱＰ２０１０质谱
仪、岛津ＤＳＣ一６０型差示扫描光谱仪、ＢｒｕｋｅｒＳＭＡＲＴ

3-氨基-4-氰基呋咱(CNAF)的合成及表征

利用３氨基．．基呋咱分子中氰基和氨基的反．４氰
应活性，设计、成多种性能优良的含能化合可合物。氰基与呋咱环相连后，由于呋咱环的吸电子作用，使氰基与亲核试剂的反应活性大大提高，可
． —
将３０ｇ００５ｍ１丙二腈、Ｌ水、．ｇ．一．４ｏ）（５ｍ３７
（．５ｔ１亚硝酸钠均匀混合并加热至３００ｏ）ｏ０—３５℃
Ｎ２Ｏ
— —
０
Ｎ２ＨＨ１ＨＯ．Ｃ
ＩＩｌｌ
使固体完全溶解，慢降温至．缓５—０ ℃ ，拌下逐搅
丙二腈为工业品；水乙醇为化学纯；硝酸无亚钠、乙酸、酸羟胺、氧化铅、氧化钠等试剂冰盐过氢
均为分析纯。
质中通过高锰酸钾氧化可得到相应偶氮化合物，
亦可采用双氧水氧化得到３硝基．．．４氰基呋咱，然
第３第１期Ｏ卷０
范艳洁等：．３氨基．．基呋咱（ＮＦ的合成及表征４氰ＣＡ）
７９３
化学试剂，０８３（０，３７２２０，０１）７９— ４
３氨基．．．４氰基呋咱（ＮＦ的合成及表征ＣＡ）
范艳洁，王伯周，罗义芬，周彦水，杨润宁
后通过分子间催化脱氧化氮、化合成３３醚，二氰
基二呋咱基醚（Ｏ．）它具有熔点低、量较高、ＦＦ２，能感度低、合性能突出的特点，综可作为潜在的不敏

3,4-二氨基甲苯工艺

3,4-二氨基甲苯工艺3,4-二氨基甲苯工艺引言：3,4-二氨基甲苯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、荧光增白剂、光敏材料等领域。

本文将介绍3,4-二氨基甲苯的合成工艺及其相关特性。

一、3,4-二氨基甲苯的合成工艺1. 原料准备：合成3,4-二氨基甲苯的主要原料为对硝基甲苯和氨水。

对硝基甲苯可通过对甲苯与硝酸反应得到。

氨水则可通过氨气与水反应得到。

2. 反应步骤：(1) 反应前的准备：将对硝基甲苯溶解于适当的溶剂中，如甲醇或乙醇。

同时，在反应容器中加入一定量的氨水。

(2) 反应反应：将溶解好的对硝基甲苯缓慢滴加到含氨水的反应容器中，同时搅拌反应混合物。

反应过程中需控制反应温度，一般可在20-30℃进行。

(3) 反应结束后，将反应混合物进行过滤，得到3,4-二氨基甲苯的沉淀产物。

沉淀产物可通过洗涤和干燥等步骤进行纯化和固定。

二、3,4-二氨基甲苯的特性1. 物理性质：3,4-二氨基甲苯为白色结晶固体，熔点约为200℃。

在常温下，它几乎不溶于水，但可溶于有机溶剂如甲醇、乙醇和氯仿等。

2. 化学性质：3,4-二氨基甲苯具有两个氨基和一个甲苯基团，因此具有一定的碱性和亲电性。

它可与酸反应生成盐类化合物，也可进行亲电取代反应和胺基化反应。

3. 应用领域：由于其特殊的结构和性质，3,4-二氨基甲苯广泛应用于染料、荧光增白剂和光敏材料等领域。

例如，它可用于合成多种有机染料，如偶氮染料和偶氮酸染料，用于纺织品、皮革和塑料的着色。

此外，它还可用作荧光增白剂，用于增强纸张、塑料和纺织品的白度和亮度。

在光敏材料领域，3,4-二氨基甲苯可用于制备光敏胶片、光敏树脂和光敏纸等。

结论：3,4-二氨基甲苯是一种重要的有机合成中间体，在染料、荧光增白剂和光敏材料等行业具有广泛应用。

该化合物可通过对硝基甲苯与氨水的反应合成得到，具有一定的物理性质和化学性质。

随着相关领域的不断发展，对3,4-二氨基甲苯的需求将进一步增加，因此其合成工艺和应用研究仍具有重要意义。

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3,4-二氨基呋咱的一步法合成
3,4-二氨基呋咱是合成呋咱类含能材料的重要前体化合物。

合成方法千千万。

以乙二醛为原料的方法主要三种。

1,一步法乙二醛---->DAF 产率43%
2,两步法乙二醛---->DAG---->DAF 产率11%
3,三步法乙二醛---->乙二肟---->DAG---->DAF 产率39%（需要高压）
试剂：
盐酸羟胺（工业级）；氢氧化钠（AR）；乙二醛（AR）；尿素（AR）
仪器：
标口1L三口烧瓶；恒压滴液漏斗；蛇形回流冷凝管，控温电热套；368循环水泵；JJ-1电动搅拌机；X-4显微熔点仪
112.6g氢氧化钠，与136ml水配置成溶液备用
177.06g盐酸羟胺
140.09g尿素
50ml乙二醛
2. 先加乙二醛，再加盐酸羟胺与尿素，最后加入170ml水
3.搅拌下缓慢滴加刚才配置的氢氧化钠溶液，30min滴完。

毕后温度升高到31度。

4.滴加完毕，升温到95度，之后关闭加热，温度自然上升到108度。

5.恒温在到102-108度，回流反应15H
（线好乱。

别介意，有空研究下怎么走线看起来有美感）
6.第二天中午。

这是已经回流了14h。

(冷凝管里的是氯化铵。

运气不错，没被堵住，一根用到底)
7. 15h后。

将反应液倒入1L烧杯，冷却至0度，有黄色针晶析出。

8.过滤
（fuck，左边是两杯是我基本毫无的FOX-7）
9. 干燥，得到淡黄针状粗品13.3g。

产率37%（文献43%，低了一点儿。

）
10.测量粗品熔点。

针状的是daf晶体，团状的为杂志。

150度，黄色杂质融化。

181度全部固体融化。

daf熔点179-181，杂质大概在150度左右
11.重结晶后得到10.1g产物
12.再次测量熔点
熔点176-177，与文献值相符合。

（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）。