【CN109755038A】基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容器的制备方法及应用
金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910832125.3(22)申请日 2019.09.04(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所地址 116023 辽宁省大连市沙河口区中山路457-41号(72)发明人 李灿 章福祥 肖晔珺 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002代理人 马驰(51)Int.Cl.C08G 83/00(2006.01)B01J 31/22(2006.01)(54)发明名称金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用(57)摘要本发明提供一种金属有机框架Mn -MOF单晶材料及纳米片与制备和应用。
包括以下步骤：将氯化锰和/或四水氯化锰和配体1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H 4tbapy)溶于N ,N -二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，在程序控温下进行溶剂热反应，反应停止后缓慢降至室温，将析出晶体经过洗涤、抽滤、干燥后得到Mn -MOF单晶材料，随后将所得Mn -MOF晶体加入到乙腈和水的混合溶剂或乙腈溶剂中进行超声处理，得到Mn -MOF纳米片。
本发明制备的Mn -MOF纳米片形貌规则、厚度范围可调，相比于本体的Mn -MOF单晶材料具有更高的光催化分解水制氢性能。
本发明提供的合成方法具有条件温和、操作简单、催化活性较高等优点。
权利要求书1页 说明书6页 附图6页CN 112442186 A 2021.03.05C N 112442186A1.一种金属有机框架Mn -MOF单晶材料，其特征在于，分子式为[Mn 2(tbapy)(C 4H 8O 2)(H 2O)4]，其中tbapy为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中羧基脱氢后的有机阴离子。
2.如权利要求1所述的金属有机框架Mn -MOF单晶材料，其特征在于，所述Mn -MOF具有层状结构，属于单斜晶系、P 2/m空间群，节点为明轮结构，两个Mn(II)金属分别与一个水分子配位并在四个配体中八个羧基氧原子共同的配位作用下形成二维层状结构，Mn -MOF单晶材料由二维层状结构堆积形成，层间距为单层厚度为3.一种权利要求1或2所述的金属有机框架Mn -MOF单晶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将氯化锰和/或四水氯化锰与H 4tbapy(1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘)加入到水热反应釜里；(2)向步骤(1)的水热反应釜里依次加入溶剂N ,N -二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水；(3)将步骤(2)的水热反应釜置于烘箱中，采用程序控温技术，从室温升温至120-130℃后保温48h -72h，然后降至室温，收集析出物；(4)将步骤(3)的析出物，用N ,N -二甲基甲酰胺洗涤、抽滤后，室温下自然干燥。
金属-卟啉框架材料在光催化领域的应用
metal ions or metal clusters and polydentate organic ligands connected by coordination bonds, with a large specific
surface area and holes, and the structure is also easy to achieve tailoring. What s more due to a broad absorption
CIESC Journal , 2020, 71(9): 4046-4057
化工学报 2020 年 第 71 卷 第 9 期 |
DOI：10.11949/0438-1157.20200472
综述与专论
金属-卟啉框架材料在光催化领域的应用
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第9期
的比表面积和孔道决定了其能够被应用于气体的
吸附与分离
引
MOFs)是以金属离子或金属团簇作为节点，有机配
言
金 属 有 机 框 架 材 料 (metal-organic f5
体作为连接体，通过节点与连接体自组装而形成的
有机无机杂化多孔晶态材料。一方面，MOFs 较大
修回日期：2020-07-13
通信作者：张宝(1976—)，男，博士，副教授，baozhang@
第一作者：贾勐(1997—)，男，硕士研究生，jm2019@
基金项目：国家自然科学基金国际(地区)合作与交流项目(21761132007)
引用本文：贾勐, 张嘉宾, 冯亚青, 张宝 . 金属-卟啉框架材料在光催化领域的应用[J]. 化工学报, 2020, 71(9): 4046-4057
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
金属卟啉仿生催化剂的研究进展
顾来沅
【期刊名称】《化工中间体》
【年(卷),期】2012(009)006
【摘要】本文综述了近年来金属卟啉化合物的类型、制备方法及在催化剂方面的应用,以及仿生催化氧化机理的研究情况.迄今为止,已报道的金属卟啉催化剂大部分是小分子,在使用时难分离、不易回收且容易失活从而限制了其发展和应用.此外,有关其催化氧化机理的研究也报道甚少.该领域的发展趋势在于开发出可用于固载金属卟啉的新型材料和新的修饰组分,以及拓展金属卟啉在催化反应尤其是空气氧化体系中的应用.
【总页数】6页(P9-14)
【作者】顾来沅
【作者单位】中北大学理学院,太原030051
【正文语种】中文
【中图分类】O631
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一种超薄二维纳米片层NiCo-MOF材料、其制备方法和应用[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110434511.4(22)申请日 2021.04.22(71)申请人 中国科学院过程工程研究所地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1号(72)发明人 胡超权 许雪冰 邵明远 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司11332代理人 巩克栋(51)Int.Cl.H01G 11/30(2013.01)H01G 11/36(2013.01)H01G 11/86(2013.01)(54)发明名称一种超薄二维纳米片层NiCo-MOF材料、其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种超级电容器用超薄二维纳米片状材料Ni ‑Co ‑MOF的制备方法。
利用金属盐和咪唑类化合物为原料，在水中溶解后在一定温度下进行反应，通过调控反应物之间的比例和反应条件制得超薄二维纳米金属有机框架材料。
该方法绿色环保，过程简单，所得电极材料具有良好的电化学性能。
权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 112837943 A 2021.05.25C N 112837943A1.一种用于超级电容器电极的超薄二维纳米片层NiCo ‑MOF材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）将镍盐、钴盐和咪唑类化合物溶于水中，得到混合溶液；其中，镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.2~5，金属盐总量与咪唑类化合物的摩尔比为1:2~15，所述混合溶液中金属元素的总浓度为5 mmol/L ~60 mmol/L；（2）将所述混合溶液进行水热反应，分离出反应产物并干燥后得到NiCo ‑MOF材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.5~3，步骤（1）所述金属盐总量与咪唑类化合物的摩尔比为1:3~10，步骤（1）所述混合溶液中金属元素的总浓度为10 mmol/L ~20mmol/L。
一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂、其制备方法及应用[发明专利]
![一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂、其制备方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/de1d0924cd1755270722192e453610661fd95a55.png)
专利名称：一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂、其制备方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：侯阳,寇振辉,杨彬,雷乐成
申请号：CN202011610904.8
申请日：20201230
公开号：CN112853396B
公开日：
20220315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及能源材料合成技术领域，公开一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂、其制备方法及应用，该催化剂的制备方法包括步骤：将氯化铵、氮源、均苯四甲酸酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐混合研磨，经煅烧、洗涤、干燥得到具有金属有机框架结构的催化剂；再将其作为负极，进行电化学剥离，再液相超声分散，再离心、冷冻干燥，得到二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂。
本发明通过采用电化学剥离和液相超声辅助剥离相结合，使得金属有机框架纳米片催化剂暴露出更多的反应活性位点，表现出很高的催化活性和稳定性，明确的催化活性中心促进了电催化析氧反应。
申请人：浙江大学衢州研究院,浙江大学
地址：324000 浙江省衢州市九华北大道78号行政楼310室
国籍：CN
代理机构：杭州天勤知识产权代理有限公司
代理人：胡红娟
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【CN110105582A】金属卟啉框架纳米晶结构的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910378154.7(22)申请日 2019.05.08(71)申请人 南京邮电大学地址 210000 江苏省南京市鼓楼区新模范马路66号(72)发明人 石乃恩 王涛 闫鸿钰 王钧义 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所(普通合伙) 32249代理人 张婷婷(51)Int.Cl.C08G 83/00(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(54)发明名称金属卟啉框架纳米晶结构的制备方法(57)摘要本发明公开了金属卟啉框架纳米晶结构的制备方法，合成方法如下：将5,10,15,20-四吡啶基卟啉(T Py P )的乙酸溶液与一水合乙酸铜(CuAc 2·H 2O)和十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液均匀混合，将混合溶液静置在25-35℃的恒温箱中24h，得到金属卟啉框架二维/三维立体分级花状纳米结构；或者将上述TPyP、CuAc 2·H 2O、SDS 的混合溶液，用聚醚砜过滤膜过滤以后，在25-35℃的恒温箱中静置24h，得到金属卟啉框架二维单分散纳米片。
本发明将过滤反应液引入湿化学反应过程，从而实现对金属卟啉框架纳米晶形貌的有效调控，制作工艺简单，可重复性好，符合环境友好的要求。
权利要求书1页 说明书3页 附图3页CN 110105582 A 2019.08.09C N 110105582A权 利 要 求 书1/1页CN 110105582 A1.一种金属卟啉框架纳米晶结构的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1)将TPyP的乙酸溶液滴加到CuAc2·H2O和SDS的混合水溶液中，混合均匀；S2)将混合溶液进行后续处理，得到不同形貌的金属卟啉框架纳米晶结构，包括：在25-35℃的恒温箱中静置24h，将所得产物离心，经去离子水洗涤，得到金属卟啉框架二维/三维立体分级花状纳米结构；或者先将混合溶液用聚醚砜过滤膜过滤，再在25-35℃的恒温箱中静置24h，将所得产物离心，经去离子水洗涤，得到金属卟啉框架二维单分散纳米片。
苏州纳米所非层状结构二维单晶纳米片的研究取得进展
苏州纳米所非层状结构二维单晶纳米片的研究取得进展
佚名
【期刊名称】《人工晶体学报》
【年(卷),期】2014(43)2
【摘要】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员靳健课题组提出利用二维限域反应制备大面积金属单晶超薄膜的方法。
该方法以一种液晶双分子膜为模板体系，使双分子膜与水形成双分子膜／水层／双分子膜的交替层状有序结构。
由于水层的厚度在纳米尺寸，且可以通过改变其质量进行精确调控，从而可以将金属单晶的还原反应控制在水层中发生，制备出几纳米到几十纳米厚度可控的大面积单晶金的超薄膜。
课题组与苏州纳米所吴东岷研究员、徐科研究员、厦门大学任斌教授合作进一步研究了单晶超薄金膜的表面等离子体效应，相关结果发表在，Am．Chem．Soc．2013，135，12544上。
【总页数】1页(P393-393)
【关键词】金属单晶;层状结构;纳米片;苏州;二维;双分子膜;反应控制;纳米厚度【正文语种】中文
【中图分类】TG249.7
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1.中科院苏州纳米所非层状结构二维单晶纳米片的研究取得进展 [J], 无
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卟啉MOF薄膜的制备及其性能研究
卟啉MOF薄膜的制备及其性能研究卟啉MOF薄膜的制备及其性能研究摘要卟啉基金属有机骨架材料（MOFs）具有优异的吸附、催化、光学及电化学性能，已成为材料科学研究的热点。
近年来，卟啉MOF薄膜的制备及其性能研究备受关注。
本文综述了卟啉MOF 薄膜的制备方法以及其在气体分离、化学催化、光催化、电化学等领域的研究进展。
针对不同制备方法的卟啉MOF薄膜，重点评述了卟啉MOF薄膜的微结构、表面性质、吸附性能、催化活性及稳定性等方面的特征，并探究了制备过程中的重要参数对薄膜性能的影响。
最后，对卟啉MOF薄膜的未来展望进行了展望。
关键词：卟啉基金属有机骨架、薄膜制备、气体分离、化学催化、光催化、电化学性能AbstractPorphyrin-based metal-organic framework (MOFs) material with excellent adsorption, catalysis, optical and electrochemical properties has become a hotspot in materials science research. In recent years, the preparation and performance research of porphyrin MOF films has attracted much attention. This paper reviewthe preparation method of porphyrin MOF films andtheir research progress in the fields of gas separation, chemical catalysis, photocatalysis, electrochemistry, etc. For porphyrin MOF films prepared by different methods, the microstructure, surface properties, adsorption performance, catalytic activity, and stability are reviewed in detail, and the important parameters during the preparation process that affect the film properties are explored. Finally, the future development prospects of porphyrin MOF films are discussed.Keywords: porphyrin-based metal-organic framework,film preparation, gas separation, chemical catalysis, photocatalysis, electrochemical performance1. 引言卟啉分子是自然界中广泛存在的芳香化合物，因其独特的结构和广泛的应用而备受关注。
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( 12 )发0381 .0
(22)申请日 2019 .01 .14
(71)申请人 南京邮电大学 地址 210023 江苏省南京市栖霞区文苑路9 号
(72)发明人 赵为为 王维康 赵强 彭佳丽 金贝贝 陈田田 刘淑娟 黄维
6 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的 制备方法 ，其特征在于 ，H2SO4-PVA水凝胶的 制备方法为 ：将聚乙 烯醇加入至茄型瓶中 ，
2
CN 109755038 A
权 利 要 求 书
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加入超纯水 ，在搅拌条件下 ，将浓硫酸滴 加至上述溶液 ，滴 加完毕 后将反应瓶密封 ，转移至 85℃油浴锅反应2h，溶液变澄清透明，冷却至室温。
7 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法 ，其特征在于 ，Cu-TCPP/PPy柔性全固态超级电容器的制备方法为 ：在CuTCPP/PPy复合柔性电极表面滴加2滴H2SO4-PVA水凝胶，静置10min后，将另一个Cu-TCPP/PPy 复合柔性电极小心覆盖在水凝胶表面，静置24h，待水凝胶充分固化，得到Cu-TCPP/PPy柔性 全固态超级电容器。
4 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法，其特征在于，PPy薄膜的制备步骤为：将对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸一水合物 和吡咯加入到去离子水中，静置10h后，磁力搅拌10min；以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片为 对电极，空白的ITO玻璃为工作电极，恒定电压为0 .8V，进行电化学聚合，通电时间600s，制 备出PPy柔性薄膜。
(74)专利代理机构 南京正联知识产权代理有限 公司 32243
代理人 王素琴
(51)Int .Cl . H01G 11/30(2013 .01) H01G 11/24(2013 .01) H01G 11/86(2013 .01)
(10)申请公布号 CN 109755038 A (43)申请公布日 2019.05.14
( 54 )发明 名称 基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的
柔性全固态超级电容器的制备方法及应用 ( 57 )摘要
本发明公开了一种基于二维褶皱金属卟啉 框架超薄 纳米片的 柔性全固 态超级电 容器的 制 备方法及其应用，具体包括六个步骤 ，分别为 ： 一、二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片的 制备 ；二、CuTCPP薄膜的 制备 ；三、PPy薄膜的 制备 ；四 、CuTCPP/PPy柔性复合薄膜的 制备 ；五 、H2SO4-PVA水 凝胶的制备；六、Cu-TCPP/PPy柔性全固态超级电 容器的制备。利用本发明公开的方法制备的二维 超薄Cu-TCPP纳米片具有褶皱结构 ，提供了较大 尺寸的 孔道 ，易于电 解 质离子传输 ；在此基础上 制备的柔性全固态超级电容器，具有优异的电化 学储能性能和良 好的机械性能 ，在大 角度弯折下 仍能保持电容稳定。
5 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法，其特征在于，Cu-TCPP/PPy柔性复合薄膜的制备步骤为：将对甲苯磺酸钠、对 甲苯磺酸一水合物和吡咯 加入到去离子水中 ，静置10h后 ，磁力搅拌10min ，以 Ag/AgCl电 极 为参比电极，Pt片为对电极，Cu-TCPP薄膜为工作电极，恒定电压为0 .8V，进行电化学聚合， 通电时间600s，制备出Cu-TCPP/PPy复合柔性薄膜。
3 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法，其特征在于，Cu-TCPP薄膜的制备步骤为：将二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片分 散在含有碘的 丙酮中 ，在30V电 势偏压下 ，电 泳沉积30s ，将二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片沉 积到ITO表面，得到Cu-TCPP薄膜。
8 .根据权利要求1-7中任一项所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全 固态超级电容器在电化学储能中的应用。
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说 明 书
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基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电 容器的制备方法及应用
技术领域 [0001] 本发明涉及电容技术领域，具体是涉及一种基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米 片的柔性全固态超级电容器的制备方法及其在电化学储能领域的应用。
2 .如权利要求1所述的基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容 器的制备方法，其特征在于，所述二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片的制备步骤为：
1)将三水合硝酸铜、4 ,4’-联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮溶于DMF和乙醇的混合溶剂中，超声 5min，直至形成均一的溶液；
2) 将H6TCPP溶于DMF和乙醇的混合溶剂中 ，超声5min ，形成均一溶液后将其逐滴加入步 骤1的溶液中 ，超声10min后 ，转移至鼓风干燥箱中 ，于80-85℃反应3h ，待反应结束 ，冷却至 室温，将所得产物用乙醇洗涤、于12000rpm/10min的条件下离心3次，H6TCPP的结构式为：
权利要求书2页 说明书5页 附图5页
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权 利 要 求 书
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1 .一种基于二维褶皱金属卟啉框架超薄纳米片的柔性全固态超级电容器的制备方法， 其特征在于 ，具体包括六个步骤 ，分 别为 ：一、二维褶皱Cu-TCPP超薄纳米片的 制备 ；二、CuTCPP薄膜的制备；三、PPy薄膜的制备；四、Cu-TCPP/PPy柔性复合薄膜的制备；五、H2SO4-PVA 水凝胶的制备；六、Cu-TCPP/PPy柔性全固态超级电容器的制备。
背景技术 [0002] 随着便携式柔性电子设备的发展，新型电子设备逐渐向微型化、智能化、柔性、超 长待机方向发展，人们对可弯曲移动电话、可穿戴电子设备等柔性产品产生了极大的兴趣， 这也对透明柔性电子学器件提出了更高的要求，要求为电子产品提供能量的储存器件具有 轻、薄、柔等特点。但是，锂离子电池和超级电容器的商业储能装置通常太过笨重且无柔性， 难以满足柔性便携式电子设备的特殊要求。目前，柔性超级电容器因具有高的功率密度、快 速的 充电 /放电 速率 和超长的 循环寿命等性能 优势和轻 、薄 、柔的 结构优势 ，被广泛 用作柔 性电子器件的电化学储能装置，受到学术界和产业界的高度关注。 [0003] 二维金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键连接形成的一类 二维材料 ，具有较大的比 表面积、丰富的 反应活性位点 、可 调的 孔道结构等优点。在众多的 MOFs材料中，二维金属卟啉框架(MPFs)因具有较大的孔隙率、大量的π-共轭堆叠、快速的电 荷传输、丰富的反应活性位点和结构稳定性被广泛应用于电化学储能领域，特别地，π-共轭 堆叠的共轭分子结构有利于提高电子传导性，被广泛应用于柔性储能领域。但是，MPFs低的 电导率限制了其在柔性储能器件的应用。 [0004] 聚吡咯因其固有的柔韧性和导电性在柔性储能领域具有极大的优势，但是，通过 电化学聚合方式制备的PPy柔性薄膜，具有致密的结构，阻碍了电解质离子在PPy薄膜电极 内的高效传输，进而限制了其电容性能的进一步提高。 [0005] 更有研究表明，复合材料可扬各材料之长而避其短，通过“协同效应”有利于提高 材料的综合储能性质。