高分子卟啉及其金属配合物的研究进展

眵一　高　分　子　通　报　１９９４年３月　高分子卟啉及其金属配合物的研究进展　三　进　（西北师范大学化学系，兰州，７３００７０）　Ｏ　６毒弓、３－　

摄要高分子金属卟啉在载氧、导电及催化氧化性能方面日益受到重枧，高分子金属卟啉有　多种连接方式，如金属叶咻以配位键或共价健担载于高分子，金属卟啉轴向聚合及卟啉平面聚合　等　率文综述了近ｌｏ年来高分子卟啉及其金属配合物在合成和性能方面的最新研究成果。　关蕾词　子担戴　’墨童　’卟啉荐嚣物，话９　．　

叶绿素、血红蛋白、维生素Ｂ　及一些生物　酶等在生命现象中起着十分重要的作用，其结　构的核一Ｌ－是金属卟啉。为了探索光合作用及一　些生物过程的实质，对卟啉的研究已有上百年　的时间。　。目前，卟啉化合物已被应用于光能　转换、光解水、催化、导电、铁磁性、载氧性、医药　等许多方面。随着卟啉核微观环境的变化，其性　能也相应韵变化。高分子能为卟啉核提供特殊　的微观环境，使卟啉化合物表现出一些优良性　能。有关这方面的研究正在不断地深入。　Ｔｓｕｃｈｉｄａ“　和Ｗ６ｈｒｌｅ“”分别于１　９７７年和１　９８３　年对高分子平面型金属配合物（包括高分子金　属卟啉）进行了综述。本文着重综述近１０年的研　究成果。　卟啉分子有多个取代位置（如Ｉａ所示，Ｉｂ　为简式）。高分子卟啉有多种连接方式，按其连　接方式的不同，主要分为４类。　

１金属卟啉与高分子以配位键结　合　含有碱性基团，如吡啶、咪唑等的高分子配　体从轴向与金属卟啉进行第５位（Ａ）或第６位　（Ｂ）配位。其中，金属卟啉以物理吸附的方式包　埋或嵌入于高分子化合物，是高分子卟啉中特　殊而重要的一个分支。　该类化合物可从天然产物中提取的或合成　的小分子金属卟啉在适当的溶剂中与高分子配　体进行配合来制得。　

（１ａ）　（１ｂ）　（Ａ）　‘Ｂ）　（１）原卟啉一ＩＸ—Ｆｅ‘或Ｆｅ　的配合物（血　红素、氯化血红素）及其二甲酯衍生物（２）（如表　１所示，以下编号与表中或图中相应）等与含Ｎ　原子的高分子配体相结合，如聚乙烯基吡啶、聚　乙烯基咪唑、聚（卜乙烯基一２一甲基）咪唑　及聚　

王荣民生于１９６６年，１９８８年毕业　于西北师范大学化学系，１９９１年获　理学硕士学位。现在西北师范大学　工作。从事有机化学教学及金属有　机功能高分子的研究工作。已在国　际、国内学术会议及刊物上发表研　究论文１Ｏ余篇。　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　高　分　子　通　报　表１以配位键担载于高分子的金晨卟啉　载于聚（１一乙烯基咪唑一苯乙烯）。　取代基　毒拿　

（５）　Ｒｚ　３、ｔ．ａ．１２、ｌ；　１　７】Ｂ——一ＣＨｚＣＨ￣（ＯＥＰ）Ｍｇ。、Ｆｅ　’’　＊注：①卟咻取代基如图（Ｉａ）所示，未写出取代基为氢原　子ｆ表３、表３相同。＠括弧由为卟啉的缩写符号　

赖氨酸“　等。　（２）次卟啉一Ⅸ一Ｆｅ　ＣＩ（３）担载于聚［　一　谷氨酸乙酯一Ｌ一谷氨酸（卜咪唑丙酰胺））。　。　（３）　四取代苯基卟啉金属配合物（４）担载　于取代聚苯乙烯　或担载于咪唑改性的硅　胶。　四苯基卟啉（ＴＰＰ）与锌（Ｉ　ｊ、钴（Ｉ）的配　合物担载于聚乙烯吡啶　、氯化四苯基钼卟啉　（ＴＰＰＭｏＣＩ）嵌入聚苯乙烯“　（Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ）ＴＰＰ　（４ａ）嵌入聚（１，４一二甲基一２一乙烯基萘）　中、　（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ）ＴＰＰ吸附于ｓｉＯ２“　、　Ｏ２一　Ａ】　Ｏ。“　或Ａ１：Ｏ　。　上。四（对磺酸基苯基）卟啉　（ＴＰＰＳ）的钯（Ⅱ）、锰（Ⅲ）、铁（Ｉ）的配合物担　载于聚乙烯吡咯酮、聚乙烯吡啶“　或吸附于　离子交换树脂“”。　（４）八乙基卟啉（ＯＥＰ）金属配合物（５）担　

（９）　Ｒ　（５）四（邻—烷酰胺基苯基）卟啉金属配合　物（６）担载于乙烯基咪唑一苯乙烯共聚物或嵌段　共聚物“ｓ＝、聚甲基丙烯酸丁酯“”、甲基丙烯酸　辛酯一乙烯基吡啶（或乙烯基咪唑）的共聚　物。　，嵌入聚丙烯酸衍生物　”、聚二甲基硅氧　烷　或膦脂层中“　。　（６－）（Ｍｎ、Ｚｎ）ＴＭＰｙＰ（７ｂ）吸附于硅　胶“　或聚电解质。　中。　（７）镁四苯骈卟啉（ＭｇＴＢＰ）（８）嵌入聚　乙烯基吡啶０　。　（８）Ｆｅ。＿Ｃｕ‘二聚卟啉（９）担载于聚Ｎ一　乙烯基吡咯烷酮或包埋于聚苯乙烯、聚甲基丙　烯酸甲酯　”。　高分子材料包埋的铁卟啉具有较高的疏水　性，能有效地排斥湿气、防止水和氢质子的攻　击，从而延长子氧加合物的寿命。　土田英俊　等　”通过类脂包埋四（邻一取代酰胺苯基）卟啉　（６）得到具有载氧性能的人造血代品。。　咪唑改性的硅胶担载ＭｎＴＰＰ后对环己烷　的氧化和羟基化有良好的催化性能　。全氟磺　

维普资讯 http://www.cqvip.com 高　分　子　通　报　１９９４年３月　酸树脂（Ｎｏｆｉｏｎｌ１７）担载ＴＰｙＰ（７ａ）具有催化　光还原和电化学还原行为。　，高分子担载金属　卟啉可催化ＳＯ　光氧化生成Ｈ　ＳＯ　。”及催化烯　烃的氧化。　“　。　碘掺杂聚乙烯吡啶～ＭｇＴＢＰ。　，电导率可　达６．３×１０一Ｓ／ｃｍ。　离子交换树脂吸附金属卟啉启能模拟细胞　色素Ｐ－４５０。　、过氧化酶。“、催化酶。　等的某　些性能。　２　金属卟啉与高分子以共价键结　合　与配位键结合的高分子金属卟啉相比，该　类聚合物固定性好，但制备较复杂。　该类聚合物的合成有两种方式　２．１叶啉以共价键方式与高分子结合（ｃ．）　（１）　天然卟啉如叶绿素、血红素等　与含　有胺基、羟基、卤甲基等侧基的高分子反应得到　类似（１０）。　、（１１）。　（见表２，以下同）的高分　子担载金属卟啉，反应是在非质子极性溶剂中　进行的。氯化血红素在ＤＭＦ中用ＰＣ１　催化以　羧酸酐键与聚丙烯酸结合。”。　ｔ十　。一ＡＪ～一　…一　窗一　园　｛　】　（２）羟基、氨基取代的ＴＰＰ与带活性基　的聚苯乙烯反应生成不溶性的（１２ａ）“　或可溶　性的（１２ｂ）“　”　。作者“　成功地将ｎ｛ＰＰ担载　于交联的聚苯乙烯上。多肽与羟基或氨基苯基　卟啉反应生成（１２ｃ）“”、（１２ｄ）　。（对一醛基）苯　乙烯聚合物与吡咯、苯甲醛直接反应得（１２ｅ）。　将Ｍｎ（ＴＰＰ）ＯＡｃ担载于异腈聚合物上可得　（１２ｆ）“”。卟啉也可以结合高分子末端，得到双　亲性卟啉（１３ａ）　、（１３ｂ）“　、（１３ｃ）“　，后者可　用于合成不对称卟啉及其金属配合物。　２．２卟啉以乙烯侧基均聚或与其它单体共聚　（ｃ２）　天然卟啉一般含有一个或两个乙烯侧基　（２），因此能与　一共轭的单体共聚　“”　。合成的　乙烯基取代卟啉（１４）～（１８）（如表３所示）可均　聚。　”或与苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸　酯等单体共聚　。聚合时～般以苯腈作溶　剂、惰性气体或真空中用ＡＩＢＮ引发。　。　（１８）的聚合可用紫外光引发　”。二聚卟啉　Ｃ（１　９），ｎ一１～６］可与Ｎ一乙烯基一２一吡咯酮共　聚　。　用电化学手段使金属卟啉聚合的研究也不　断增多。这类卟啉主要是中位一四（芳基）卟啉　［（４）、（７）］。聚合方式主要有两种，一种是金属　卟啉以酯键或酰胺键锚链于玻璃状碳电极“”　上，另一种是卟啉或金属卟啉在电极上聚合成　膜“　。这类高分子金属卟啉电极具有较高的　光学活性、电学活性和催化活性。　’　，但条件　较苛刻。　ａ、　、ａ、　一四（邻一取代酰胺苯基）卟啉金属　配合物（１８）担载于类脂后。…”，增加氧加合物　的稳定性，因而在生理条件下能延长载氧体的　寿命。　高分子担载的Ｍｎ。、Ｆｅ。金属卟啉能催化　烯烃环氧化、苯胺羟基化及光能一化学能的相　互转化。　。高分子担载Ｍｇ、Ｆｅ卟啉做敏化剂　光敏化可产生单线态氧。　、担载ｚｎ卟啉可　光敏化产生氢。”。　高分子侧键担载顺磁类金属卟啉被认为是　种新的磁性材料　”。（１４ａ）的均聚物是半导　体（ｄⅢ一６Ｘ１０　Ｓ·ｃｍ　）。　聚苯乙烯担载的血红素可做ＣＮ一离子交　换剂　。高分子卟啉已应用于医疗试剂的研究　中　”　。　

３轴向聚合的金属卟啉（Ｄ）　该类聚金属卟啉单体主要有４种，ＴＰＰ　

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“Ｊ】　（４ａ）、ＯＥＰ（５）、ＴＢＰ（８）、四荣骈卟啉（２，３一　

ＴＮＰ）。　根据中心离子价键的不同，金属卟啉结合　成不同类型的高分子。中心离子是四价的金属　（Ｓｎ、Ｇｅ）卟啉以共价键桥联聚合。　；三价金　

属卟啉（Ｍｎ　、Ｃｏ‘）以共价键一配位键混合做桥　联键进行聚合。　；二价金属（Ｆｅ‘、Ｒｕ‘、Ｏｓ·）卟　啉以配位键桥联聚合。　”　，一般以氮为配位原　子。　轴向聚合金属卟啉的主要性能是导电性，　导电率最高可达５×１０　Ｓ·ＣｌＴＩ一，这是因为高　共轭的卟啉核有１８个　电子，当卟啉分子平面　用适当的桥联剂连接时，分子间的电子可轴向　流动。　

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根据中心离子价键的不同，金属卟啉结合　成不同类型的高分子。中心离子是四价的金属　（Ｓｎ、Ｇｅ）卟啉以共价键桥联聚合。　｝三价金　属卟啉（Ｍｎ。、Ｃｏ。）以共价键一配位键混合做桥　联键进行聚合。　；二价金属（Ｆｅ‘、Ｒｕ　、Ｏｓ　）卟　啉以配位键桥联聚合　，一般以氮为配位原　子。　轴向聚合金属卟啉的主要性能是导电性，　导电率最高可达５×１０　Ｓ·ｃｍ－。，这是因为高　共轭的卟啉核有１８个　电子，当卟啉分子平面　用适当的桥联剂连接时，分子间的电子可轴向　流动。　

４平面聚合的卟啉（Ｅ）　聚酰亚胺卟啉（２０）是由氨基取代的ＴＰＰ　与均苯四甲酸酐反应而得。　。吡咯与７．－醛。　

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