金属络合物的制备及应用进展

高分子金属络合物的制备及应用进展

摘要：高分子金属络合物是当今化学和材料科学中最为活跃的研究领域之

一。本文综述讨论了它们的合成方法以及其作为催化剂的应用进展。
关键词：高分子金属络合物 合成方法 催化剂 催化作用
Polymer metal complex preparation and application

progress
Abstract : Polymeric Metal Complex is one of the most active research fields of
the chemical and materials science. This paper discussed the synthesis methods and
the progress of the application of as a. Catalyst.

Key words: Polymeric Metal Complex Synthesis methods catalyst
catalytic action

一．高分子金属络合物的研究概况
高分子金属络合物（PMC）是以高分子化的配位基为配体的金属
络合物。以其受到高分子链的影响，具有与低分子络合物不同的配位
结构和电子状态，PMC具有良好的催化活性，是常用的高分子催化剂。
高分子金属络合物的分类：从化学的角度考察金属化合物与合适
的高分子配体或多功能团配体的“结合方式”，可将PMC主要分成三
类：
1.高分子配体与金属离子络合，包括侧基络合物和分子间或分子
内桥联络合物
2.双功能团配体与金属离子络合
3.低分子金属络合物的聚合
二 .高分子金属络合物的合成
2.1 高分子配体与金属离子络合
这类高分子金属络合物是通过金属离子与含有给电子基团(如
-NH2-、-COOH-、-(CO)-、-SH、氮杂环等）的高分子络合而成的。
2.1.1 侧基络合物：高分子配体以侧基与金属离子络合而成，如图：
单授体型：

多授体型：

例：

比如说，含多授体侧基的聚苯乙烯被用作金属
桥联树脂，它能够很好的选择吸收金属离子，因其稳定性高，结构清
晰，故具有广阔的发展前景[1]。
2.1.2 分子间或分子内桥联络合物：高分子配体与金属离子反应通
常导致分子内或分子间的桥联：
这类络合物的结构不太清晰，很难分辨是分子内还是分子间桥
联，而且有时不溶于水或者有机溶剂，不宜鉴定高分子配体的作用。
如聚乙烯醇（PVA）—Cu（II）络合物[2]：

这种通过高分子配体与金属离子反应而合成络合物的方法，以其
能在很广的范围内选择配位基和金属离子，因此已有许多合成的例
子，其优点是通过含有配位体单位的共聚合、高分子配体的反应等，
能够顺利地对高分子配位体进行修饰也能够改变高分子与金属离子
的比例，从而得到性质多样的络合物。但是合成高分子配体耗精力，
存在配位样式不单一，络合结构不均一等问题[3]。
2.2 双官能团配体与金属离子络合
当双官能团配体与金属离子络合时，可形成金属离子桥联的PMC：

如线性络合物：红氨酸 ，四巯基苯的络合物：
这种络合物的配体由于四个配体基团，在络合时，易产生配体之
间的反应而形成网状或体型络合物，如金属酞菁络合物就是通过四腈
基苯与金属卤化物在尿素催化剂作用下形成[4]：

这种络合物是以螯合键形成的主链，其聚合度一般比较低，不
溶于溶剂，很多结构还不够明确，但是作为新的合成方法，其未来的
发展前景比较广阔。
2.3 低分子金属络合物的聚合
乙烯基类络合物聚合可生成PMC

例:

这类PMC具有清晰的配位结构,但金属络合物本身阻碍乙稀聚
合，合成例较少。
2.4 开环聚合
聚茂铁硅烷的合成。
Manners I最先通过热开环合成了聚茂铁硅烷[5]
三．高分子金属络合物催化剂的应用进展
低分子金属催化剂络合于高分子配体上，便得到高分子金属络合
物，其中心金属离子被巨大的高分子链所包围。由于其特殊的高分子
配位体特点，与低分子金属络合物相比，PMC在催化方面具有活性高、
选择新高、易与产物分离、能重复使用等特点，具有良好的应用价值
和发展前景。Haag[6]最早用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合
物催化氢化、醛化等反应，这对于PMC作为催化剂的应用具有重要意
义。
3.1高分子金属络合物催化剂在物质合成方面的应用
高分子金属络合物以其诸多优点被广泛应用于催化反应中，其中
以在加氢、氧化、硅化加成和醛化反应中最多。
有机高分子金属络合物在加氢方面的应用研究的最多。Grubbs
[7]
等将RhCl(PPh3)3与膦化聚苯乙烯树脂反应的到高分子含铑络合物，
它可以在250C，0.1MPa的温和条件下对烯烃进行催化加氢。相对于
低分子络合物，它对底物有更好的选择性，催化活性高，对反应器无
腐蚀且可以回收再利用。
高分子氧化催化剂起步较晚，但也有些成就。日本Shirai[8]合成
了多种高分子侧链型酞菁金属络合物，并以此作为过氧化氢酶等的模
型，其催化分解有很高的活性。
PMC在硅化加成反应方面的应用对有机硅工业具有重要意义。
Capka等合成了高分子膦—铑络合物,它可以有效地催化三乙氧基硅
烷与乙烯—1加成，产物收率达90%以上。这种络合物可以催化硅氢
化反应在温和的条件下进行，催化剂在空气中放置3天活性不变，而
且可以多次重复使用。
烯烃经醛化反应制备含氧化合物是石油化工的重要组成部分。目
前，很多高分子络合物已经应用于该领域，取得了不错的成效，其中
研究最为活跃的要数高分子膦—铑络合物。采用膦化聚苯乙烯负载的
RhH(CO)络合物催化丁烯醛化，在n(P):n(Rh)=19,1000C , n(H2)：
n(CO)=1:1，700kPa下，产物正/异比可达12[10]（正/异比是醛化反应
的重要指标，数值越大，醛化的得率越高。），而相应的均化催化剂即
使添加19倍的三苯基膦，在上述条件下，其产物正/异比也只有3。
此外，高分子金属络合物在异构化反应、酚类的氧化聚合、酮合
成、缩合反应等方面都有应用。
3.2 高分子金属络合物催化剂在太阳能利用领域的应用
高分子金属络合物催化剂在太阳能利用方面也显露出很好的应用
前景。例如降冰片二烯在太阳的照射下吸收光能，当异构化为高能态
的四环烷时，它能够将太阳能以化学能的形式储存下来。室温下，四
环烷是稳定的，但在一些过渡金属络合物的催化接触下，它重新异构
化为低能态的降冰片二烯并释放大量热能（1.15×103kJ/L）。再生后
的降冰片二烯受太阳的照射又可以异构化为四环烷，达到反复使用的
的效果。如果将这种异构化催化作用的催化剂高分子化后，能量转换
过程将更加容易控制，使用更加方便[11]。

结束语：高分子金属络合物作为催化剂在合成与应用方面的研究
已有了相当的深度与广度，这对我国的工业发展具有重要意义。再者，
PMC具有独特的物理化学性能，它在新材料的研制，新能源的开发利
用，产品的分离纯化等方面 都有良好的发展前景。
参考文献
[1] Hering H. Chelatbildende Ionenaustauscher . Akademie Verlag . Berlin，1967
[2] Hojo N，Shiral H. Nippon Kagaku Kaishi ,1972 : 1316
[3] 王贤保、陈正国、程时远，高分子金属络合物的性能及应用进展 高分子材料科学与工
程 2000年4月
[4] Epstein A.J.Chem.Phys.,1960: 32: 324
[5] Foucher D A，Manners I.J.Am.Soc.,1992,114: 6246
[6] Haag，W.O.et al.,Belgian patent,1969,686.
[7] Grubbs R H.J.Am.Chem.Soc.,1971,93(12): 3062
[8] Shira H .In Functional Monomers and Polymers (Taken K Eds.) 1987: 49
[9] 吴大青、徐秀梅，高分子金属络合物催化剂新进展 化学推进剂与高分子材料2003年
4月第1卷第4期
[10]Pittman,Jr.C.U.etal.a,J.Am.Chem.Soc,1975,97(7),1742,1749;1976,98(17),5402.b
,J.Org.Chem,1978,43(4)640;42(26),4929.
[11] 赵文渊、王亦军， 功能高分子材料（48）2008化学工业出版社
[12] 李彦锋，高分子金属催化剂的合成及性能研究 高分子通报 1989/03