高分子金属配合物催化剂的合成(合成化学报告)
二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物的合成及催化乙烯聚合

催 化 活性 , 是对 乙烯 的活 性 却 很 低.Km 等 报 道 的 二 齿 ( Z 催 化 剂 { ,-ty nbs Ⅳ, 一 但 i N N) r 2 2ehl ei[ Ⅳ e (rspoysy)aind ] r X=C,M } MA ti rpll1 nl io ZX , io i i 1 e经 O引发 可高 活性 催化 乙烯 、丙 烯及 1己烯 均 聚 ,其 - 中对 乙烯 聚合 的活性 高 达 52 x 0 / mo Z h ,分子 量 分 布为 20左 右 , 低 温下 对 1己烯 聚合 .7 1 g ( l r・ ) . 在 一 具 有活 性 聚合 的特征 .Bcm n oh an等 报 道 了 二 齿 ( / 齿 ( / N N) 三 N O N) 多齿 ( z 催 化 剂 ,在 N O N) r MA O存在 下 , 化 乙烯聚 合 , 催 催化 剂活 性在 1 1 ~ ×0 E ( oT ・ ) 但所 得 聚乙烯 的重均 分 × 0 5 1 gP / t l i h , o 子 量很 高 , 12 × 0 60 1 分子 量分 布很 宽 , / = . 在 .5 1 一 . x 0 , M M 28~15 2. O ua等 报道 了联 二酚 ( T/ r 化 剂 { O 6 -一 -一 u 2 TX [ C 2C 2 H ,S kd OO) iz 催 ( CH4 Me )z} i2 Z= H ,H C 2 , 4 6B S O;X=C,O ‘r等 ] MA — 1 (P) 在 O作 用 下不仅 可 催化 苯 乙烯均 聚得 到 间规 聚苯 乙烯 ,而且 还 可 以催化
0 3 .2 O 1 .1 6 2 1 ; 6 4 4 文献标识码 A D I 0 3 6/.sn0 5 -70 2 1 .9 0 3 O :1.9 9 ji .2 1 9 .0 20 .4 s 0 中 图分 类 号
《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》

《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》一、引言随着对化学科学与技术的深入发展,对贵金属配合物的研究已日益增多。
特别是氮杂环卡宾贵金属配合物,由于其独特的结构和性质,在有机合成、催化、材料科学等领域中得到了广泛的应用。
本篇论文主要研究氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能,为该领域的研究提供理论依据和实验数据。
二、氮杂环卡宾贵金属配合物的合成1. 合成原料与试剂本实验采用氮杂环卡宾配体、贵金属盐等作为主要原料和试剂。
所有试剂均为分析纯,使用前未进行进一步处理。
2. 合成方法氮杂环卡宾贵金属配合物的合成主要采用溶液法。
首先将氮杂环卡宾配体与贵金属盐在有机溶剂中混合,加热搅拌一定时间后,冷却、过滤、洗涤、干燥,得到目标产物。
3. 合成结果与讨论通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱等手段对合成的氮杂环卡宾贵金属配合物进行表征。
结果表明,我们成功合成了目标产物,其结构与预期相符。
三、催化性能探究1. 催化反应类型本实验主要探究氮杂环卡宾贵金属配合物在有机反应中的催化性能,如氢化反应、氧化反应、加成反应等。
2. 催化实验方法将氮杂环卡宾贵金属配合物作为催化剂,加入到底物中,在一定温度、压力和时间内进行反应。
通过对比有无催化剂条件下的反应结果,评估催化剂的催化性能。
3. 催化结果与讨论实验结果表明,氮杂环卡宾贵金属配合物在有机反应中具有良好的催化性能。
它能有效地降低反应活化能,提高反应速率,且对反应的选择性也有显著提高。
此外,该类催化剂具有良好的重复使用性,能有效降低生产成本。
四、结论本论文成功合成了氮杂环卡宾贵金属配合物,并对其催化性能进行了探究。
结果表明,该类催化剂在有机反应中具有良好的催化性能和重复使用性。
这为氮杂环卡宾贵金属配合物在有机合成、催化、材料科学等领域的应用提供了理论依据和实验数据。
未来,我们将进一步研究该类催化剂的合成方法和催化性能,以期在工业生产中发挥更大的作用。
五、展望随着科学技术的不断发展,对催化剂的性能要求也越来越高。
功能性金属配合物的设计与合成化学博士生的研究成果

功能性金属配合物的设计与合成化学博士生的研究成果金属配合物在化学领域中具有广泛的应用,可以用于催化剂、药物和光电材料等诸多领域。
合成功能性金属配合物是化学博士生研究中的重要课题之一。
本文将介绍功能性金属配合物的设计与合成化学博士生的研究成果。
一、功能性金属配合物的设计为了合成具有特定功能的金属配合物,研究者需要从两个方面进行设计:金属选择和配体设计。
1. 金属选择金属选择是功能性金属配合物设计的重要环节。
在选择金属时,研究者需要考虑金属的催化性能、稳定性以及与配体之间的相互作用。
常用的金属包括铂、钯、铜等。
2. 配体设计配体的设计对于金属配合物的功能起到关键作用。
通过合理设计配体的结构,可以调控金属配合物的催化活性、溶解性以及与底物的选择性反应等。
配体的设计包括配体种类的选择、官能团的引入以及空间构型的调节。
二、功能性金属配合物的合成功能性金属配合物的合成通常通过配体和金属离子的反应得到。
合成过程中需要注意监控反应的条件、温度和时间,以保证产物的纯度和收率。
1. 配体的合成配体的合成是金属配合物合成的第一步。
通过有机合成方法可以合成各种不同类型的配体,如有机酸、有机胺和含氮官能团的化合物等。
配体的合成需要考虑到其溶解性、稳定性以及与金属离子的亲和性。
2. 金属配合物的合成金属配合物的合成是将金属离子与配体进行配位反应得到配合物。
合成反应可以采用溶液反应或固相反应的方式进行。
在反应中,研究者需要选择合适的溶剂、反应温度和反应时间以控制反应的进行。
合成得到的产物可以通过质谱、核磁共振等手段进行表征。
三、功能性金属配合物的应用功能性金属配合物在多个领域中具有重要的应用价值。
1. 催化剂功能性金属配合物可以作为催化剂应用于有机化学合成反应中。
通过调节金属配合物的结构和配体的设计,可以实现催化剂对反应速率、选择性和底物转化率的调控。
2. 药物功能性金属配合物在药物研究中具有重要作用。
金属配合物可以通过与生物分子相互作用,调节其活性以及对靶点的选择性。
金属高分子材料的合成及性能研究

金属高分子材料的合成及性能研究金属高分子材料是一类新型材料,它由金属离子、有机分子和配体组成,具有优异的力学性能、导电性和光学性能等特点,在电子器件、传感器、光伏领域等有重要应用。
本文将介绍金属高分子材料的合成及性能研究现状。
一、金属高分子材料的合成方法金属高分子材料的合成方法包括结构调控和分子组装两个方面。
结构调控方法通过控制金属离子和有机分子的配比、溶剂环境、温度等实现组成和结构的调控。
分子组装方法包括水系和非水系两种,前者通过水热合成和固相反应实现金属高分子的组装,后者则采用有机溶剂为介质进行组装。
在结构调控方面,配合物化学是一种常用的方法。
这种方法利用金属离子和有机分子间形成配合物的特性,通过不同配体间的互相配合,形成不同的结构类型。
例如,采用1,4-benzenedicarboxylic酸作为配体,与Ni2+离子配位形成网络结构材料MOF-5。
这种材料不仅具有高度方向性孔道结构,而且表现出优异的气体吸附性能。
同时,控制溶剂环境也是一种有效的方法。
在不同的溶剂体系中,金属离子和有机分子有不同的亲合力,这样可以通过控制不同溶剂体系中的比例和温度等参数,实现材料结构的调控。
在分子组装方面,水系方法中,阴离子引发的水热合成是一种常用的方法。
该方法利用水溶性配体与金属离子的配位作用,在水热条件下组装形成材料。
例如,利用三硝基苯酚为配体,与Co2+和Zn2+离子配位,形成中空球形结构的材料。
这种材料具有优异的非线性光学性质和光致发光性质。
非水系方法中,则利用有机溶剂为介质,通过静电作用、范德华力等相互作用形成材料。
二、金属高分子材料的性能研究金属高分子材料在光电子学、催化剂、吸附剂、传感器等应用领域具有广泛的应用前景,因此其性能研究至关重要。
现就其力学性能、光学性能和电学性能三个方面进行简单介绍。
力学性能:金属高分子材料通常具有优异的力学性能。
研究发现,分子组装中的非共价键作用力可以使其具有更高的强度和刚性,而且在材料的缺陷区域形成了锯齿状结构,使其具有优异的可塑性。
化学合成中的金属有机配合物催化

化学合成中的金属有机配合物催化近年来,金属有机配合物催化已成为合成化学领域中备受关注的研究方向之一。
这种催化方法基于金属离子与有机配体的作用,通过调节金属离子的配位环境来促进化学反应的进行,同时也可以实现反应的高选择性和高效率。
在化学合成、制药工业、材料科学等领域,金属有机配合物催化已经得到广泛应用。
一、金属有机配合物催化的原理金属有机配合物催化的原理在某种程度上是类似于酶催化的。
金属离子通过与有机配体形成配合物,形成了独特的配位环境,使得反应底物与催化剂之间的作用力得到改变,从而促进了化学反应的进行。
金属有机配合物催化反应所涉及的金属离子通常是过渡金属,如钯、铑、铂等,这些金属离子可以与不同的有机配体形成不同的配合物。
二、金属有机配合物催化的应用1. 化学合成金属有机配合物催化已经被广泛应用于化学合成中。
比如,钯催化的Suzuki交叉偶联反应可以实现芳香化合物之间的碳-碳键形成,这种反应已经成为有机合成领域中最常用、最理想的方法之一。
铑催化的羟醛化反应、铂催化的杂环化反应和铁催化的环角化反应等也都是金属有机配合物催化的成功应用。
2. 制药工业金属有机配合物催化在制药工业中也有着广泛的应用。
比如,使用铂催化剂进行苯乙烯基化反应可以得到高纯度的芳香化合物,这种方法是生成许多药物中关键的合成步骤之一。
此外,铱催化的C-H键活化反应也可以有效地用于药物合成中。
3. 材料科学金属有机配合物催化在材料科学领域中也有着广泛的应用。
例如,研究人员通过钯催化的苯乙烯基化反应成功合成了一种用于氢氧化钾探针的螺环苯乙烯衍生物,这种探针可以用于对生物体内钾离子的检测。
此外,一些配合物还被用于发展新型荧光探针和传感器等。
三、发展趋势随着人们对环境友好型化学合成的要求,金属有机配合物催化也越来越受到关注。
如何发展更有效、更环保的金属有机配合物催化方法也成为当前研究的重要课题之一。
目前,很多学者正在开发新型的金属催化剂,以及更小、更具特异性的催化反应体系,以实现更高效率、更低成本的化学反应。
(2023)配合物的生成和性质实验报告(一)

(2023)配合物的生成和性质实验报告(一)实验目的通过学生实验,了解常见的配位化学反应,学习配合物的合成和性质分析。
实验原理采用化学还原法合成(2023)配合物,实验前准备浓硝酸,氯化铁,乙醇和丁二酸钠溶液,反应后通过红外光谱等手段对产物进行结构分析。
实验步骤1.称取一定量的氯化铁(FeCl3)放进干净无水乙醇中2.动态搅拌后加入丁二酸钠(Na2C4H4O4)水溶液3.继续搅拌并加入适量的浓硝酸(HNO3)4.在反应过程中检查溶液颜色变化以及演化气体等现象5.过滤沉淀,用纯乙醇洗涤,最后放至真空干燥室中干燥实验结果通过样品分析,红外光谱显示了有机锰化合物生成的强大特征信号,这表明已经成功地合成了(2023)配合物。
在实验中,我们初步了解了配合物的合成和结构分析方法。
我们也了解了化学还原法及其在配合物化学中的应用。
这是本实验的关键技术,而化学催化反应和有机合成也多有关联。
这些知识点有助于学生更深入地了解化学领域中的配合物化学,以及前沿科技中的研究进展。
实验中存在的问题在实验中,我们可能会遇到以下问题:1.实验过程中的化学反应可能会引发危险,需要注意安全。
2.某些试剂可能会对人体产生有害影响,需要加强防护。
3.实验中需要使用多种实验器材,需要掌握正确的使用方法和维护方法。
实验中的启示通过这次实验,我们可以从以下几个方面得到启示:1.在实验中,寻求合作并相互协作是非常重要的。
2.了解反应机理和实验条件可以帮助我们更好地掌握实验技能。
3.在实验前,我们需要了解实验设计和过程,以充分考虑风险、技术和合理的材料使用。
该实验是化学学科中一项基本实验,是学生了解金属离子合成与表征技术的必要环节。
由于该实验涉及有机化学和无机化学,可以应用于以下方面:1.金属催化化学反应2.无机材料合成和性能分析3.有机合成路线的研究和改良通过学习该实验,可以帮助学生更好地掌握相关科学知识,提高科学研究及工作的能力和水平。
金属有机配合物的合成及其催化性能研究

金属有机配合物的合成及其催化性能研究金属有机配合物是一种由金属离子和有机配体通过配位键结合形成的化合物。
它们具有广泛的应用领域,包括催化剂、药物、材料科学等。
本文将探讨金属有机配合物的合成方法以及其在催化反应中的性能研究。
金属有机配合物的合成是一个重要的研究领域。
合成方法通常采用溶剂热法、溶剂蒸发法、水热法等。
其中,溶剂热法是一种常用的方法,通过将金属离子和有机配体溶于合适的溶剂中,并加热反应混合物,使其快速反应生成金属有机配合物。
溶剂蒸发法则通过将溶剂蒸发,使金属离子和有机配体在溶剂中缓慢结合生成金属有机配合物。
水热法则是在高温高压的水环境下,观察金属离子和有机配体之间的反应。
金属有机配合物在催化反应中具有卓越的性能。
例如,铂、钯等过渡金属有机配合物在氢化反应中表现出色。
这些金属有机配合物具有活性中心,能够吸附和解离氢气,从而催化氢气与底物之间的化学反应。
此外,金属有机配合物还可以用作催化剂的预体。
通过调整配体结构和金属离子的选择,可以实现对不同底物的高选择性催化活性。
金属有机配合物还具有良好的稳定性和重复使用性,使其成为绿色催化剂的理想选择。
催化性能的研究是金属有机配合物研究的重要内容。
研究人员通过实验和理论模拟方法来探索金属有机配合物在催化反应中的机理和性能。
实验方法通常包括物质表征、反应动力学和产物分析等。
物质表征可以通过X射线晶体衍射、质谱和核磁共振等技术来确定金属有机配合物的结构。
反应动力学则可以通过反应速率和反应机理来研究金属有机配合物的催化性能。
产物分析可以用于确定反应产物的结构和纯度。
理论模拟方法则通过计算化学和分子动力学模拟来预测金属有机配合物在催化反应中的性能。
这些方法的综合应用可以帮助研究人员深入了解金属有机配合物的性质和反应机制。
金属有机配合物的催化性能研究具有重要的应用前景。
催化剂的研究和开发是现代化工和环境保护的关键环节。
金属有机配合物作为一类高效且环境友好的催化剂,可以应用于有机合成、环境修复和能源转化等领域。
后过渡金属(Ni,Fe,Co)配位催化制备高度线性及超支化聚乙烯

后过渡金属(Ni,Fe,Co)配位催化制备高度线性及超支化聚乙烯摘要:高度线性及超支化聚乙烯是目前被广泛应用的高分子材料。
本文探究了后过渡金属(Ni、Fe、Co)配位催化剂的制备及其在高度线性及超支化聚乙烯产生中的应用。
详细研究了配位催化剂中金属与配体之间的相互作用及其对聚合反应的影响,同时分析了反应条件对高度线性及超支化聚乙烯合成的影响。
实验结果表明,采用合适的后过渡金属配合物催化剂及反应条件可以高效制备高度线性及超支化聚乙烯。
此外,本文还对该领域未来的发展进行了展望。
关键词:后过渡金属;配位催化剂;高度线性聚乙烯;超支化聚乙烯;反应条件1. 引言高度线性及超支化聚乙烯具有优异的物理化学性质和广泛的应用前景。
为了获得高质量的高度线性及超支化聚乙烯,研究人员一直在探究不同的聚合反应条件和催化剂。
目前,后过渡金属配位催化剂在高度线性及超支化聚乙烯合成中得到了广泛的应用。
后过渡金属具有较好的催化活性和选择性,在聚合反应中可以快速催化单体转化,并且可以通过改变催化剂配体结构实现对聚合过程的调控。
因此,后过渡金属催化剂在高分子材料领域中具有广泛的应用前景。
2. 后过渡金属配位催化制备高度线性及超支化聚乙烯2.1 后过渡金属催化剂制备采用后过渡金属配位催化剂进行高度线性及超支化聚乙烯合成的首要条件是要制备高效的催化剂。
目前,常见的后过渡金属配位催化剂包括铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)等元素。
催化剂的制备一般采用配位反应法,即将后过渡金属离子与配体配位生成催化剂。
在配位反应中,催化剂的配体结构对聚合反应中的催化效果有较大的影响。
在选择配体结构时,需要考虑到配体对催化剂稳定性、活性和选择性的影响。
例如,采用含有较大的取代基的配体可以缓解反应物的库仑排斥,从而提高反应效率;采用含有醇或醚基的配体可以有效降低催化剂的毒性,提高催化剂的稳定性。
2.2 后过渡金属催化合成高度线性及超支化聚乙烯在后过渡金属催化合成高度线性及超支化聚乙烯过程中,催化剂与单体发生反应,生成聚合物。
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高分子金属配合物催化剂的合成摘要:催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。
均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。
新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。
这些工艺操作条件温和,选择性高。
然而,在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。
大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用,并且其选择性、活性较弱。
因此,人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。
本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。
关键词:催化剂;配合物;高分子;合成;高分子效应1、简介近几十年来,均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用,但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点;另一方面,均相催化剂往往要使用重金属离子,这样既会对产物和反应后处理过程造成污染,又使得反应的催化剂难于回收,导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。
多相催化剂虽然回收简单,但是,机理研究比价复杂,选择性和活性较低。
因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。
1963年,Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中,开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。
近年来,高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。
高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。
其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能,并且后处理简单,在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用,可降低成本和减少环境污染[4]。
杨小暾与江英彦[3]指出,若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂,那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。
研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体,而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰,并使催化剂的结构发生变化,形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构,从而影响催化剂的催化反应过程,即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。
此为高分子的基体效应。
本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。
2、高分子金属催化剂的合成根据金属配合物的特点,高分子负载金属催化剂有以下几种合成方法:(1)通过有机反应先对高分子进行官能化,形成新的官能团,然后再与催化活性中心连接;(2)高分子骨架中己具备有效官能团,可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应,直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子;(3)通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂,可以通过控制聚合的条件,以得到合适的孔径、粒度、强度的凝胶或粉末。
其中第一种方法最为常用。
但是作为金属络合物的配位体,在分子中必须具有以下两类结构之一,一类是分子结构中含有P、S、O、N等可以提供未成键电子的所谓配位原子,含有这类结构的化合物种类繁多,比较常见的如乙二胺四乙酸(EDTA)、胺类、酸类及杂环类化合物等;另一类是分子结构中具有离域性强的P电子体系,如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。
(1)通过有机反应先对高分子进行官能化,形成新的官能团,然后再与催化活性中心连接:该方法是有机高分子负载催化剂方法中应用最多的一种方法,其最大的特点在于配体设计极其灵活,制备过程简单。
通过基本的有机反应引入高效的配体,最后通过配位作用将金属催化剂固载化,如图1所示[5, 6]。
图1 高分子负载金属钯催化剂的制备何英[4]以Wang树脂为基础载体,通过有机合成反应对树脂进行改性,进而制得高分子负载微粒钯催化剂。
其具体合成方法如下:在50mL单口烧瓶中依次加入0.50 g (1.04mmol OH/g) Wang树脂,0.48 g (2.60mmol)三聚氯氰,0.14 g (1.10 mmol) N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和20mL氯仿,室温反应18h。
过滤,依次用氯仿和THF洗涤树脂,60℃真空干燥24h,得到0.56g树脂1[7, 8]。
将0.20g (2.08mmol) 2-氨基吡啶溶于20mL DMF,依次向其加入0.56g树脂1及0.19g (1.5mmol) DIPEA,混合物于100℃反应24 h。
反应结束后,冷却至室温,树脂过滤,依次用乙醇和二氯甲烷洗涤后,真空干燥,得浅黄色树脂2。
在10mL单口烧瓶中依次加入0.030g (0.17mmol) PdCl2,0.011g (0.19mmol) NaCl和1mL甲醇,室温搅拌24h。
过滤,将滤液转入25mL单口烧瓶中,依次加入14mL甲醇,0.2g树脂2,60℃反应24h,生成树脂负载Pd2+配合物。
反应结束冷至室温,加入0.095g(1.16mmol)乙酸钠,室温搅拌1h,Pd2+被还原为纳米Pd(0)微粒。
过滤,依次用甲醇、水和丙酮洗涤,真空干燥制得高分子负载微粒钯催化剂WRP-Pd。
催化剂的制备过程如图2所示。
图2 高分子负载钯催化剂的制备(2)高分子骨架中已具备有效官能团,可以通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应,直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子:此法制备方法简单,但是高分子骨架中必须具备有效官能团,才能将活性物质通过共价键接到高分子上从而形成有效的催化剂[9, 10]。
(3)通过具有催化活性单体共聚形成高分子负载催化剂,可以通过控制聚合的条件,以得到合适的孔径、粒度、强度的凝胶或粉末:该方法的主要优点在于配体设计灵活性高,且在均相体系中进行,反应活性高,如图3所示[11]。
图3 单体共聚法制备负载锰催化剂余汉成等[12, 13],用铁(III)卟啉丙烯酸酯单体与苯乙烯单体共聚得到铁(III)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。
把0.0200g铁(III)卟啉丙烯酸酯和少许过氧化苯甲酰加入到2.0g苯乙烯中,搅拌使其充分溶解,再加入20mL φ=0.1%聚乙烯醇水溶液,在85℃磁力搅拌15h后升温至100℃,1h后再把温度降至50℃,过滤,以温水多次洗涤球状微粒,干燥。
把以上球状微粒溶解于氯仿中,慢慢滴加于处于搅拌状态的甲醇液中,抽滤(以甲醇洗涤至滤液无色),干燥,粉碎(约50目)后,在索氏提取器上以乙醇抽提24h,真空干燥后得棕红色产物铁(III)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物1.4417g,产率71%。
该催化剂由铁(III)卟啉丙烯酸酯单体与苯乙烯单体共聚而成,虽然粉碎为微粒,但部分铁(III)卟啉仍然不可避免地被包埋于共聚物内部而不能发挥催化活性。
其结构如图4所示。
图4 铁(III)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的结构岳瑞瑞[14]通过化学法合成的导电高分子为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。
首先,将一定量的单体EDOT溶于乙醇中,将该乙醇溶液迅速加入H2PdCl4溶液中,室温下搅拌反应3h(该过程中EDOT单体被氧化聚合生成PEDOT聚合物,同时Pd2+被还原为Pd纳米颗粒);然后,向上述溶液中加入一定量的H2PdCl4及不同量的氧化石墨烯(GO)分散液,超声分散2h;磁力搅拌下向该溶液中再逐滴加入NaBH4水溶液,反应液中过量的Pd2+被NaBH4进一步的还原,另外,GO被NaBH4还原为还原态的石墨烯(GE)。
反应结束后,将产物过滤并用蒸馏水、乙醇多次冲洗至滤液无色,60℃烘箱中干燥后便得Pd-PEDOT/GE复合催化剂粉末。
3、合成方法的比较通过文献查阅以及分析比较我们可以对以上三种合成高分子金属催化剂的方法进行简单评价。
第二种方法是利用高分子骨架中已具备有效官能团,通过与催化剂前体进行亲核取代或亲电加成等反应,直接将催化活性物质通过共价键链接到高分子。
这种方法虽然简单,不需要对高分子骨架进行修饰,但是其局限性较大,对高分子骨架要求较高。
与第二种方法的局限性相比,我们很容易发现第一种方法的优点。
通过有机反应先对高分子进行官能化,形成新的官能团,然后再与催化活性中心连接。
这种合成方法也较为简单,对于高分子配体的设计灵活性较大。
但是,催化剂的形态较难控制。
第三种方法,通过单体共聚的方法合成高分子催化剂。
该方法可以通过控制反应的条件控制催化剂的结构,灵活性较大。
但是,通过以上几个实例我们不难发现,第三种方法操作相对复杂,合成的产物中金属活性中心很容易被包到共聚物内部而使其不能发挥催化活性。
三种合成方法各有自己的优缺点,目前第一种方法应用最为广泛,第三种方法研究前景较为广阔。
我们在实际过程中可以根据原料的性质、产品的要求合理的选择合成方法。
4、高分子载体对催化剂性能的影响当一种高活性、高选择性的小分子金属催化活性物种被负载于高分子时,其稳定性、催化活性及选择性都会发生变化,当高分子载体、配体结构使用恰当时,高分子母体对催化活性物种有增稳、助活、提高选择性效应等作用[4, 15]。
下面我将从多个方面,通过高分子金属催化剂与普通金属催化剂的比较,以说明高分子金属催化剂的优点。
(1)基位隔离效应基位隔离效应是指被键联于高分子的催化活性功能基团由于高分子链的刚性而处于彼此隔离的状态。
Grubbs等将可溶性的均相二茂铁络合物应用于烯烃催化加氧时,发现其催化活性并不好,并且催化剂不能回收利用。
研究发现,这是由于在氢化反应条件下生成了一种无催化活性的二聚体。
而键联于交联度20%的聚苯乙烯载体的二茂铁络合物,其催化加氧活性较二茂铁的活性高60倍。
这是由于键合在一定刚性聚合物链上的二茂钛由于基位隔离效应,使其发生的二聚副反应的可能性降低,使其活性的得到了增强。
(2)增稳效应均相络合催化剂是一类相对比较容易失活的催化剂,将其负载于高分子上之后,催化剂的稳定性将得到很大的提高。
膦化交联聚苯乙烯的胶态钯催化剂对于1, 5, 9-环十二碳三烯(Z, E, E-CDT)的催化加氢活性要比非负载的钯催化剂col-Pd(0)提高16倍。
X射线衍射光谱(XRD)证明在膦化交联聚苯乙烯上钯原子族的颗粒直径为4.2 nm,催化剂重复使用20次后钯原子族粒径未发生明显变化(4.8 nm)。
而原位制备的胶态钯催化剂在催化反应后则聚集成了无催化活性的钯黑。
(3)选择效应通过对高分子载体结构的控制制得的高分子负载金属催化剂,往往会比对应小分子催化活性物种呈现更高的催化选择性,这对于精细化工有着重要的意义。
①尺寸选择性高分子负载金属催化剂的尺寸选择性主要包括两个方面。
一方面,一定孔径的多孔性聚合物负载金属催化剂对于分子尺寸不同的底物显示不同的催化活性。
另一方面,对于同一种类的高分子负载金属催化剂而言,髙分子载体的孔径与底物分子尺寸匹配效应同样会明显影响催化反应的结果。