卟啉及金属卟啉配合物的研究进展

卟啉及金属卟啉配合物的研究进展摘要：金属卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一.卟啉及金属卟啉配合物在生物医学、仿生化学、分析化学、合成催化、材料化学、能源等领域有广泛的应用.本文综述了近年来卟啉及金属卟啉类配合物的结构、性质、应用及合成方法的研究进展，并作出展望。

关键词：卟啉金属卟啉配合物综述1前言卟啉配合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。

天然卟啉配合物具有特殊的生理活性。

人工合成卟啉来模拟天然卟啉配合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。

由于卟啉配合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉配合物在仿生学[1]、材料化学[2]、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学[3]、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。

2卟啉及金属卟啉配合物的结构卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基团所取代, 生成各种各样的卟吩衍生物, 即卟啉.卟啉的合成主要是构造卟吩核。

当卟吩中 N 上的 H 被取代, 金属离子可与卟啉形成金属配合物[4], 现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。

3卟啉及金属卟啉配合物的性质卟啉及金属卟啉配合物的物理性质：它们是高熔点，深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树脂化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定.卟啉及金属卟啉配合物的化学性质：易与金属离子生成1:1的配合物卟啉，与周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素[5]）的配合物都已经得到.金属卟啉配合物还具有独特的反应性质，如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等.4卟啉及金属卟啉配合物的应用由于卟啉及其化合物是具有 18 个π电子的大共轭体系，其环内电子流动性非常好.卟啉化合物在光电材料、分子光电器件、分子识别、分子组装、医药、香料、食品检测、分析化学、荧光分析[6]、显色剂、环境保护、光电转换、药物合成、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量分析、电催化、有机合成、生命科学、能源以及地球化学等众多领域都具有广阔的应用前景.近年来，人们对卟啉化合物的合成及在仿生催化领域的应用[7]关注度越来越高。

通过合成具有不同环外取代基和中心金属离子的卟啉衍生物，已在仿生催化氧化领域实现了对过氧化氢酶、氧化酶的模拟，而金属卟啉仿生催化应用的关键是设计和合成高效、稳定、廉价的金属卟啉衍生物.此外，到目前为止，以卟啉和金属卟啉为原料的新行业正在不断地兴起，对卟啉和金属卟啉的需求量也越来越大，但是低的合成收率和高的合成成本已成为卟啉及金属卟啉应用和发展的瓶颈之一，导致其在仿生催化反应[8]、模拟光合作用体系、制作分子器件、磁性材料和抗肿瘤药物[9]等方面的应用受到极大的限制.离子液体作为一种绿色溶剂, 具有独特的性质(如不挥发、稳定性高, 强溶解性), 常被用作金属卟啉催化有机物氧化的反应介质. Chauhan 研究小组[10]以1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐为溶剂, H2O2为氧化剂, 磺酸基取代的水溶性铁卟啉在室温下催化苯乙烯的氧化, 环氧化产物的收率可达74%, 而且催化剂在离子液体中可实现回收, 重复使用5 次后, 其催化效率无明显下降.佘远斌等以金属卟啉为催化剂，研究了一种仿生催化氧气氧化α-烯烃制备环氧产物的新方法［11］，在常温常压的反应条件下，辛烯、己烯的转化率分别为94%、92%，收率分别达93%、90%.王树军等[12]通过对新型手性基团修饰的金属卟啉的合成及性质研究，采用Sybyl 软件对所合成的目标化合物的最低能量构象进行了研究, 探讨了结构与稳定性的关系,通过Z扫描法测定了手性金属卟啉的非线性光学特性.实验结果表明, 手性卟啉通常有较大的三阶非线性折射率. 研究手性基团修饰的金属卟啉化合物的非线性光学特性, 将为开发新型光学材料及研究卟啉的结构提供一条新的参考途径.胡珍珠等[13]合成了稀土卟啉配合物2钇卟啉, 研究了卟啉及钇卟啉的电子吸收光谱, 讨论了溶剂的性质对其电子吸收光谱的影响, 实验结果表明: 钇卟啉在丙酮和三氯甲烷中的光稳定性最好, 是很好的光敏剂.彭玉苓，王树军等[14]通过研究烟酸修饰尾式卟啉的合成及其与人血清白蛋白的相互作用，运用量子化学方法计算了锌卟啉的最低能量构型，同时,为模拟金属卟啉的生物功能, 采用荧光光谱滴定法研究了锌卟啉与人血清白蛋白(HSA)之间的相互作用的光谱性质, 研究结果有利于我们深入认识卟啉衍生物在生物体系中所发挥的重要功能.李忠芳，王素文等[15]系统研究了以过渡金属离子为模板的卟啉配合物的合成方法，探讨了金属离子加入的时间、加入方式，溶剂各组分配比，反应温度，反应时间等因素对反应的影响并且利用该方法合成了34种金属卟啉配合物。

对金属卟啉配合物的结构进行了表征，研究了它们的热稳定性，利用EPR研究了它们的顺磁性。

结果表明：该方法操作简便，产物易于分离、提纯．产率由原来两步合成法的lO％-25％提高到35.1％ 48％.何远航等[16]通过研究扩展卟啉分子的多光子吸收特性，发展关联电子体系的多参考组态相互作用方法, 应用态求和的张量方法,计算研究了三种扩展卟啉分子的多光子吸收特性.计算结果表明,通过中间插入噻吩杂环基团,扩展卟啉分子的双光子和三光子吸收峰发生较大红移, 对应的吸收截面得到显著的提高, 并且三光子吸收截面的增加更为明显;但是由于卟啉环扩大导致分子平面发生扭曲, 三光子吸收截面的增大趋势明显减弱.曹守勤等[17]研究了荧光法测定锌卟啉在铅中毒监测中的应用，锌卟啉的测定值可以反映铅作业工人的铅吸收水平及其效应程度。

该法与血铅相比、具有取样量少、试剂量少，操作简便等优点.结果表明荧光法测定锌卟啉，具有快速、稳定、简便、经济的优点是及时筛选铅中毒的一种首选实验方法。

5卟啉及金属卟啉配合物合成方法的研究进展1991年湖南大学的郭灿城等[18]采用DMF为溶剂，无水A1C13为催化剂，苯甲醛与吡咯缩合生成TPP，合成的卟啉类化合物其产率可达3O％，但其缺点是催化剂A1C13易与水反应，给产物的分离造成困难．1994年，潘继刚等[19]对卟啉合成过程中溶剂、催化剂对合成的影响进行了研究，发现H 在反应过程中起着催化剂的作用，以pK为2．0～4．0的酸作为催化剂，合成TPP的产率较高，一般达30％-50％．主要原因：酸性强的催化剂易使吡咯质子化，生成吡咯的黑色直链聚合物，不利于生成目标产物；酸性太弱，则催化能力弱，反应速度慢，得到的产物产率低甚至得不到产物．6展望正因为卟啉化合物在多种领域均具有如此广泛的用途，且有关其分子设计、合成及应用均取得较大进展，故目前国内外对卟啉类化合物合成的研究非常活跃。

期望通过不断的研究其分子设计及合成方法，将会出现结构更丰富、功能更优良的卟啉及金属卟啉新化合物的合成.同时，通过不断地研究其新用途，特别是提升其产业化进程，不断降低其合成成本，将会有更多、更好的卟啉及金属卟啉能够应用于我们的生产实践和日常生活的方方面面。

参考文献[1] 宋旭锋，纪红兵，周贤太，等．仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究［J］．精细化工,2004， 21: 91-93．[2] 王杏乔，高爽，于连香，等．卟啉纳米材料的新法合成[J]．高等学校化学学报，1998，19(6)：854．857[3] 童沈阳，孙国斌．卟啉在分析化学中的应用[J]．化学试剂，1987，9(1)：29．38[4]段振宁,沈致隆,傅翔,吴爱萍.卟啉及金属卟啉化合物的合成与应用[J].北京轻工业学院学报,1995,13(2).[5] 郑瑛, 邱健斌, 项生昌等. 几种稀土卟啉配合物的固相合成及电化学研究[J ]. 合成化学, 2000, 8 (6) : 525—527.[6]肖竦.四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质[J].贵阳医学院学报,2005,30(1).[7]张建斌，张鹏燕，陈国华，韩芳，魏雄辉.金属卟啉配合物与气体小分子的仿生作用研究[J].化学进展.2009,21（4）[8]任清刚，周贤太，纪红兵.水溶性金属卟啉应用于催化反应的研究进展[J].有机化学.2010，,30（11）:1605-1614[9] 刘杰,许东晖,梅文杰等.水溶性卟啉及其系列金属化合物的合成、抗癌活性及其作用机制研究[J ]. 高等学校化学学报, 2001,22 (9) : 1446—1449.[10]Srinivas, K. A.; Kumar, A.; Chauhan, S. M. S. mun.2002, 2456.[11]佘远斌，段存业，钟儒刚．金属卟啉催化氧化α-烯烃制备环氧化合物的方法，中国: ZL 200 710 099 094． 2［P］． 2009-11-04．[12]王树军，章应辉，阮文娟，罗代兵，朱志昂，田建国，刘智波.新型手性基团修饰的金属卟啉的合成及性质研究[J].物理化学学报，2006,22（8）:981-986[13]胡珍珠,邹欣平,陈芳.卟啉及其稀土配合物的紫外可见光谱.光谱实验室.2005,22(6)[14]彭玉苓，王树军，傅丽，张成根，刘新刚.烟酸修饰尾式卟啉的合成及其与人血清白蛋白的相互作用[J].物理化学学报，2012,28(5):1054-1062[15]李忠芳,王素文,王纪孝,王亚权,王宇新. 过渡金属离子为模板的卟啉过渡金属配合物的合成研究. 无机化学学报.2003,19(7) [16]何远航,惠仁杰，易院平，帅志刚. 扩展卟啉分子的多光子吸收特性. 物理化学学报. 2008,24(4)：565-570[17]曹守勤，刘继秀，吴克莉.荧光法测定锌卟啉在铅中毒监测中的应用. 宁夏医学杂志.2003,25(12)[18]郭灿城，何兴涛，邹纲要．合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法[J]．有机化学，1991，11(4)：416．419．[19]潘继刚，何明威，刘轻轻．四苯基卟啉及其衍生物的合成[J].有机化学，1993，13(5)：533-536．。