新型不对称型金属卟啉的谱学性质及非线性光学性质研究
第２６卷第３期 ２０１０年３月 无 机 化 学 学 报 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖ０１．２６ Ｎｏ．３ ４２６．４３４
新型不对称型金属卟啉的谱学性质及非线性光学性质研究
刘 美 闫伟伟 阮文娟 张晓红 朱志昂
ｆ南开大学化学学院，天津３０００７１）
摘要：本文合成了几种新型吡啶基修饰的不对称卟啉和金属卟啉，并用核磁、质谱、元素分析、红外光谱、紫外一可见光谱等方法 进行了表征．分子模拟研究得到了与光谱分析一致的结果。通过 扫描实验对卟啉配合物的非线性光学性质进行了详细研究， 这些样品在激光作用下，在５３２ ｎｍ处显示出了强烈的非线性吸收，且取代基位置和金属的不同，均会对三阶非线性折射率的 大小产生很大的影响。
关键词：不对称金属卟啉；谱学性质；非线性光学性质； 扫描 中图分类号：Ｏ６１４．２４ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４８６１（２０１０）０３—０４２６—０９
Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｎｏｖｅｌ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ
ＬＩＵ Ｍｅｉ ＹＡＮ Ｗｅｉ—Ｗｅｉ ＲＵＡＮ Ｗｅｎ—Ｊｕａｎ ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｏ—Ｈｏｎｇ ＺＨＵ Ｚｈｉ—Ａｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｅｖｅｒａｌ ｎｅｗ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ，ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＭＳ，ＩＲ，ｕｖ・Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒａ ｅｔｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ａｒｅ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｆ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ Ｚ－ｓｃａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｕｓｉｎｇ ｎｓ－ｌａｓｅｒ ｐｕｌｓｅ，ｓｔｒｏｎｇ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ａｔ ５３２ ｎｍ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ
ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｒｅ ｅｖｉｄｅｎｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ｍｅｔａｌｌｏｐｏｒｐｂｙｒｉｎｓ；ｓｐｅｃｔｒａ ｐｒｏｐｅＡｙ；ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；Ｚ－ｓｃａｎ
随着光通讯技术的迅速发展．对具有较大光学 非线性系数材料的需求大大提高．而具有三阶非线
性光学性质的材料．由于其在光学应用方面具有的 潜在应用价值而备受关注．对其性质的研究也已成
为研究的热点 卟啉分子具有大的７『电子体系和
灵活多变的结构．其中心金属离子的变换和外围４ 个中位、８个 ．吡咯位置取代基的调整，均会导致其
光学性质的变化 因此可以通过分子设计而调节介 质的光学和热学性质．所以近年来引起人们的广泛
关注 ２Ｊ 在纳秒和皮秒范围内对四对甲基苯基卟啉 ｆＴＴＰ１的三阶非线性光学性质的研究表明．其在纳秒 和皮秒范围内具有较高或比较高的非线性特征值．
在５３２ ｎｍ和６００ ｎｍ表现出较强的非线性吸收且 其具有极快的时间演变 通过改变从单线态到三线
态的体系间窜跃速率所得到的光限幅曲线表明．分
子轴向含有不同的取代基时具有不同的非线性吸 收 ” 近年来．对卟啉三阶非线性光学性质的研究 多集中在对称性卟啉上．而对于非对称卟啉相关性 质的研究少有报道［１３－１５］ 本文报道了几种新型不对
称金属卟啉的合成及表征．并利用皮秒 扫描技术
收稿日期：２００９．０９—２１。收修改稿日期：２００９—１２．０７。 国家自然科学基金资助项目ｆＮｏ．２０６７１０５３）。 通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｊｒｕａｎ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｅｎ 第一作者：刘美，女，２６岁，工程师；研究方向：分子识别与功能配合物。
第３期 刘美等：新型不对称型金属卟啉的谱学性质及非线性光学性质研究 ４２７
研究了取代基位置和中心金属离子对卟啉类化合
物非线性光学特性的影响。
１ 实验部分
１．１仪器、试剂与实验条件 Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｖｘ ３００ ＭＨｚ核磁共振仪ｆＣＤＣ１ 为溶
剂，ＴＭＳ为内标１；Ｃ、Ｈ、Ｎ元素分析在Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｅｍｅｒ
２４０元素分析仪上进行：Ｂｉｏ．Ｒａｄｃｖ １３５ ＦｖｒＩＲ红外
光谱仪：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ．２４５０紫外一可见光谱分光光
度计 ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ型（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｎｎｉｇａｎ公司生产１质
谱仪。
本文采用Ｓｙｂｙｌ ６．９１软件（Ｔｒｉｐｏｓ公司出品１进
行最低能量构象搜索，力场为标准Ｔｒｉｐｏｓ力场，方 法为模拟退火法 全部计算在ＳＧＩ Ｉｎｄｙ Ｒ４０００工作
站上通过ＳＧＩ Ｏｒｉｇｉｎ３５０ Ｒ１６０００服务器进行
吡咯、邻羟基苯甲醛、苯甲醛、三乙胺、三氯甲
烷、Ⅳ， 二甲基甲酰胺、碳酸钾按照试剂处理手 册 方法提纯后使用 其余试剂均为分析纯可直接
使用。
测定样品非线性光学性质实验使用Ｎｄ：ＹＡＧ 激光器，石英比色皿：重复频率：１０ Ｈｚ：脉冲宽度：５
ｎｓ：扫描波长：５３２ ｎｍ：峰值光强：２．３０８ ５ ＧＷ・ｃｍ之；
束腰：２３ ｍ；样品厚度：１ ｍｍ；溶剂：ＤＭＦ；浓度：
２．ＯｘｌＯ￣ｎｏ１．ｄｍ－３ Ｚ－扫描在室温下进行
１．２合成 ５．邻羟基苯基一１０．１５ ２０－三苯基卟啉ｆ０一ＨＯＴＰＰ）￣
５．对羟基苯基一ｌ０，１５。２０一三苯基卟啉（ｐ－ＨＯＴＰＰ）ｔ堋、５．
邻溴乙氧基苯基一１０，１５，２Ｏ一三苯基卟啉。一Ｂｒ（ＣＨ２）：
ＯＴＰＰ１和５一对溴乙氧基苯基一１０．１５。２０一三苯基卟啉
（ｐ．Ｂｒ（ＣＨ２） ＯＴＰＰ）ｔｔ８１参照文献方法合成。
５．邻一ｆ４ ．吡啶氧基１一乙氧苯基一１０，１５．２０一三苯基 卟啉ｆＰ．１、５一对．（４ 一吡啶氧基）一乙氧苯基一１０，１５，２０一三
苯基卟啉ｆＰ’１的合成方法如下：
在装有回流冷凝管的１００ ｍＬ圆底烧瓶中，加
入０．３ ｍｍｏｌ的。一Ｂｒ（ＣＨｚ）２ＯＴＰＰ（￣ｐ—Ｂｒ（ＣＨ２）２０ＴＰＰ），
４０ ｍＬ的丁酮．回流溶解后．加入４ 羟基吡啶０．６
ｍｍｏ１．新灼烧的无水碳酸钾１．０ ｇ。反应１０ ｈ后， ＴＬＣ检验反应完全。冷却，抽滤除去碳酸钾，旋蒸除
去丁酮．得到紫色固体 将所得到的粗产品用氯仿
溶解后。用硅胶柱提纯 氯仿淋洗下前面的３个色
带后．以三氯甲烷／甲醇（１００：３．５，ｖ／ｖ）为淋洗剂，收
集主色带即为所需的不对称卟啉。 ５一邻．ｆ４ 一吡啶氧基１一乙氧苯基一１Ｏ，ｌ５，２Ｏ．三苯 基金属卟啉（ＭＰ ）和５一对一ｆ４ 一吡啶氧基１一乙氧苯
基一１Ｏ．１５，２０一三苯基金属卟啉ｆＭＰ２）的合成方法
如下： 将０．０４ ｇ Ｐ ：１或２）溶于５０ ｍＬ的ＣＨＣ１ 溶
液中，加入Ｍ（ＡｃＯ） （Ｍ＝Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ）的甲醇饱和溶液 １０ ｍＬ，避光条件下低温回流２ ｈ，尔后水洗、干燥、
旋干。粗产品用硅胶柱提纯，三氯甲烷／甲醇ｆ１００：
３．５，ｖ／ｖ）作淋洗剂．收集主要色带，旋干得紫红色固
体 合成路线如Ｓｃｈｅ１ＴＩｅ １所示
Ｐ１：产率４０．８％． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ）￣／ｐｐｍ：一２．７４
（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｒｒｏｌｅ Ｎ—Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝９．９ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．０４
（ｔ，．，＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．８０（ｄ，Ｊ＝９．８ Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），
５．５９（ｄ，．／－７．２ Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），７．７２（ｄ，Ｊ－－８．７ Ｈｚ，３Ｈ， Ａｒ—Ｈ４ｊＩ６），７．６６－７．７５ ｍ，９Ｈ，３Ａｒ－ｍ，ｐ－Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ
—Ｈ ），８．Ｏ６－８．２４（ｍ，６Ｈ，３Ａｒ—ｏ・Ｈ），８．８２－８．８５（１３３，８Ｈ， －
Ｐｙｒｒｏｌｅ）．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ５ｌＨ３７Ｎ５０２：Ｃ ８ １．４７，Ｈ ４．９６， Ｎ ９．３１；ｆｏｕｎｄ Ｃ ８０．７９。Ｈ ５．０９，Ｎ ８．７２．ＭＳ．ｍ ：７５２．５ ｆＭ＋Ｈ＋１，理论值：７５１－３．
ＺｎＰＩ：产率９０％． Ｈ ＮＭＲｆＣＤＣ１３） ｐｍ：２．６２
（ｔ，Ｊ＝９．６ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．２４（ｔ，ｔ，＝９．６ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），
３．９３（ｄ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）５．５８（ｄ，．，＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ，
Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，３Ｈ，Ａｒ—Ｈ ６），７．７０（ｍ，９Ｈ，
３Ａｒ—ｍ，Ｐ—Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ，Ａｒ—Ｈ ），８．１７－８．２７（ｍ，６Ｈ，３Ａｒ
．ｏ．Ｈ），８．６３～８．８６ ｆｉｎ，８Ｈ， ．Ｐｙｒｒｏｌｅ）．Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ
Ｃ５１Ｈ３５Ｎ５Ｏ２Ｚｎ：Ｃ ７５．１４，Ｈ ４．３３，Ｎ ８．５９；ｆｏｕｎｄ Ｃ ７４．７５， Ｈ ５．Ｏ９，Ｎ ７．９３．ＭＳ，ｍ／ｚ：８１４．５（Ｍ＋Ｈ＋１，王里 沦值：８１３．２．
ＣｕＰ１：产率８２．５％。Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ５１Ｈ３５Ｎ５Ｏ２Ｃｕ：
Ｃ ７５．３１，Ｈ ４．３４，Ｎ ８．６１：ｆｏｕｎｄ Ｃ ７５．２７，Ｈ ４．３９，Ｎ ７．９７．ＭＳ，ｍ／ｚ：８１４．０（Ｍ＋Ｈ＋１，理论值：８１３．Ｏ．
ＮｉＰ１：产率８５％． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６／ｐｐｍ：３．ｏ５（ｔ，
．，＝２．１ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８９（ｔ，Ｊ＝２．１ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．８２（ｄ，
Ｊ＝４．５ Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），５．５５（ｄ，Ｊ＝４．５ Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ），
７．５８～７．８６（ｎｌ，１１Ｈ，Ａｒ．Ｈ ，３Ａｒ—ｍ，ｐ—Ｈ），８．０１～８．１８（ｍ，
６Ｈ，３Ａｒ—ｏ．Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ－－８．７ Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ．Ｈ ，８．７１￣８．７９
ｆｍ，８ Ｈ，／３－Ｐｙｒｒｏｌｅ）。Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ ＣｓｌＨ３５ＮｓＯ２Ｎｉ：Ｃ ７５．７６，Ｈ ４．３６，Ｎ ８．６６；ｆｏｕｎｄ Ｃ ７５．２３。Ｈ ４．８９，Ｎ ７．９９。 ＭＳ．ｍ／ｚ：８０８．４ｆＭ十Ｈ．１。理论值：８０７．２．
Ｐ，：产率４３．６％． Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ １ ６／ｐｐｍ：一２．７９
（ｓ，２Ｈ，Ｐｙｒｒｏｌｅ Ｎ—Ｈ），４．２ １（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），４．３６（ｔ，
【国家自然科学基金】_卟啉_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
序号科研热词推荐指数序号科研热词1卟啉161卟啉2牙龈卟啉单胞菌112牙龈卟啉单胞菌3金属卟啉53合成4合成54金属卟啉5聚合酶链反应45能量转移6紫单胞菌,龈46分子识别7配合物37结构表征8牙周炎38电子转移9慢性牙周炎39牙周炎10冠心病310四苯基卟啉11血卟啉211龈12螺环212非线性光学性质13脂多糖213铁卟啉14能量转移214血凝素类15聚合酶链反应(pcr)215菌毛蛋白a16红外光谱216聚集体17紫外-可见光谱217耐甲醇18牙周致病菌218组装19星形化合物219紫单胞菌20成纤维细胞220瞬态荧光21密度泛函理论221电催化22季戊四醇222热力学性质23四氮杂卟啉223拉曼光谱24卟啉化合物224微波辐射25卟啉侧链聚合物225密度泛函理论26分布226合成与表征27分光光度法227双卟啉28冠状动脉硬化228双分子猝灭29光学材料229双光子吸收30丙二腈230卟啉侧链聚合物31toll样受体231动脉粥样硬化32fima基因型232分子阵列33corrole233光谱34高效液相色谱法134光学性质35骨桥蛋白135rde36食品工程136lb技术37非线性吸收1375-氟尿嘧啶38静电纺丝138食品品质39镱139阻旋异构40锰140阳离子卟啉41锌双卟啉141镱卟啉配合物的合成42锂/亚硫酰氯(li/socl2)电池142铁43铒143金葡菌44铅离子144金属卟啉铁45铅145金属卟啉配合物46铁卟啉146金属卟啉化合物47钐147重组能48重金属离子148重组活化基因座49醛149配位聚合物50酶固定化150邻硝基苯甲醛51酞菁铜[cu(ⅱ)pc]151邻硝基甲苯52酞菁152选择性吸附2008年2009年53配位153近红外光谱54选择氧化154近红外55远红外光谱155超薄膜56进展156超分子57近红外荧光探针157赋存状态58近红外发光158表面形貌59过渡金属159表征60过氧化氢160血管细胞黏附分子-161轴向fe-cl键161血液凝固62踢策162血样63跨膜转移163血卟啉单甲醚64趋化因子ccl2164融合表达65超快激光光谱技术165蛋白质66超快激光与光电子学166蛋白表达67超快光谱学167藻类68超声检查168薄膜69超声169蒽70质子化170萘酚取代卟啉71表征171萃取抽提72血清172荧光诊断73血样173荧光猝灭机理74蛋白质174荧光材料75荧光猝灭机理175荧光性质76荧光猝灭176荧光性能77荧光检测177荧光光谱78荧光光谱178荧光79荧光光度法179致病岛80荧光180自选状态81苯乙烯181自组装超薄膜82致炎作用182自组装膜83脂蛋白183自组装84脂多糖类/药理学184自体荧光光谱85脂多糖类185脱氯86能量传递186脂多糖87胞内感染187胞嘧啶88肿瘤早期诊断188聚集89肿瘤,恶性189聚合酶链反应90肿瘤190结肠肿瘤91肝脏191结合常数92聚丙烯腈192细菌生长93羟基苯基卟啉193细胞周期94结构与性质194纳米膜95结合模式195纳米材料96结合常数196红外光谱97细胞间黏附分子-1197紫外-可见吸收光谱98细胞存活率198紫外-可见光吸收光谱响应99细胞因子199紫单胞菌,龈100细胞1100糖分子101组氨酸1101笼子效应102纳米纤维1102空间结构103糖基化1103空气104空气1104碳纳米管105离子选择电极1105碘106离子载体1106砷中毒
卟啉配位键
卟啉配位键
卟啉配位键是指卟啉分子通过氮原子与金属离子形成配位键的化学现象。卟啉是一种含有四个吡咯环的杂环化合物，具有非常特殊的性质和结构。其配位键的形成对于理解卟啉及其衍生物的结构与功能具有重要意义。本文将分为三个部分介绍卟啉配位键的形成、性质及其在生物体中的应用。
第一部分：卟啉配位键的形成
卟啉分子具有24个π电子，其中20个属于共轭π电子体系。通过提供第四周期元素的金属中心，卟啉分子可以形成中央金属离子和卟啉配合物。卟啉的吡咯环中的氮原子作为配体与金属离子形成靠近垂直的平面的配位键。这种配位键的形成与卟啉分子的结构和电子结构有关。
第二部分：卟啉配位键的性质
卟啉配位键形成后，可改变其光谱性质和化学性质。例如，卟啉配合物的紫外-可见吸收光谱显示不同的吸收峰和颜色。这是因为金属中心对卟啉的π电子造成局域扭曲，引起共振结构的改变。此外，金属离子还可以通过与卟啉配位键的构型改变来调控卟啉分子的电子密度和反应性。卟啉配合物还可以通过配合键与溶剂分子进行相互作用，改变其性质和活性。
第三部分：卟啉配位键在生物体中的应用
卟啉配合物在生物体中具有广泛的应用。其中最为著名的就是血红素和叶绿素，它们分别与细胞色素和叶绿体相关蛋白质结合，参与氧气的运输和光合作用。血红素的配位键通过与铁离子形成，使氧气能够与血红素结合，从而实现氧气的输送。叶绿素的配位键通过与镁离子形成，实现光合作用的光能吸收和电子转移。此外，卟啉配合物还在催化、电化学和生物传感等领域有着广泛的应用。
综上所述，卟啉配位键是一种通过氮原子与金属离子形成的化学现象。卟啉配位键的形成受到卟啉分子结构和电子结构的影响，改变了卟啉分子的光谱性质和化学性质。在生物体中，卟啉配合物通过配位键参与氧气的运输、光合作用等重要生物过程。这些研究对于理解卟啉及其衍生物的结构与功能，以及在生物体系中的应用具有重要意义。
芘衍生物的三阶非线性光学性质研究
第３４卷第３期 Ｖｏ１．３４ ＮＯ．３ 济宁学院学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊｉｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ２０１３年６月
Ｊｕｎ．２０１３
文章编号：１ＯＯ４—１８７７（２０１３）Ｄ３—ｏｆ）Ｏ９—Ｏ３
芘衍生物的三阶非线性光学性质研究
盛 宁
（济宁学院化学与化工系，山东曲阜２７３１５５）
摘要：合成了两种芘衍生物，配制了其浓度为１０＿４ｍｏｌ／Ｌ的溶液．采用ｚ一扫描技术测试了样品溶液
在波长为１０６４ ｎｍ，脉宽为２０ ｐｓ条件下的非线性光学特性．结果表明，１，３，６，８一四（三甲基硅乙炔）芘（１） 显示出了较强的非线性折射响应．这主要是由于取代基种类的不同造成的．
关键词：非线性光学性质；Ｚ一扫描技术；芘
中图分类号：Ｏ６１４ 文献标识码：Ａ
１ 引 言
在光电子技术飞速发展的今天，人们对光电材
料的功能要求和需求日益增多．非线性光学材料作
为一类具有光电功能的材料，已在许多领域内得到
应用，但大多为无机材料．近年来，有机非线性光 学材料迅速发展起来¨ ．这是由于与无机非线性
光学材料相比，有机非线性光学材料具有成本低， 易于进行器件制作和集成，性能可通过结构修饰进
行调节，非线性光学响应快速以及具有较大的非线
性光学系数等优点．目前发现或合成的有机非线性
光学材料主要包括各类有机低分子非线性光学材
料、高聚物非线性光学材料、金属有机配合物非线 性光学材料等［４－６］．其中有机低分子非线性光学材
料是研究热点之一，主要包括尿素及其衍生物、希
夫碱系化合物、偶氮化合物、二苯乙烯类化合物、 稠杂环化合物、卟啉、酞菁类化合物等＂ ．芘及
其衍生物是具有二维离域平面大１ｒ键的稠环化合
物，由于具有许多独特的性质己被广泛的应用于分
子探针、光学传感器、分子电子学等领域，近年来
其在非线性光学材料领域中的应用也得到越来越 多的关注 ．本文中，我们对芘的１，３，６，８位
进行修饰，合成了１，３，６，８一四（三甲基硅乙炔） 芘（１）和１，３，６，８一四乙炔基芘（２）（图１），研 究了它们在波长为１０６４ ｎｍ，脉宽为２０ ｐｓ条件下的
【国家自然科学基金】_三阶非线性光学_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
序号科研热词推荐指数序号科研热词1非线性光学101非线性光学2z扫描62三阶光学非线性3三阶非线性53z-扫描4三阶光学非线性44光限幅5简并四波混频35非线性折射率6晶体结构36非线性光学性质7合成37纳米复合材料8光学材料38激光防护9量子限域效应29复合材料10薄膜210光致发光11簇合物211光克尔效应12硫化镉212三阶色散13甲基丙烯酸甲酯213z扫描14溶胶-凝胶214驻波波形调制15有机-无机复合215非线性驻波16射频磁控反应溅射216非线性相移17孤子217非线性折射18偶氮苯生色团218非线性吸收19二阶非线性光学219非线性偏振旋转锁模20二氧化硅220量子限域效应21三阶非线性极化率221酞菁22三阶非线性光学性质222超短脉冲23z-扫描223负折射介质24饱和吸收124薄膜25非线性吸收125荧光26非线性光学性质126苯并硒二唑27镍127节距调制28镉128自相似脉冲29金属纳米颗粒129聚酰亚胺30金属有机130聚对苯撑乙炔31量子化学计算131聚噻吩衍生物32量子产率132聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯33超常介质133聚(2-甲氧基-5-丁氧基)对苯34负折射介质134聚(2,5-二丁氧基)对苯乙炔35负折射135耦合非线性薛定谔方程36调制不稳定性136群速度37表面等离子体共振137纳米硅镶嵌氮化硅薄膜38虚拟仪器138简并四波混频39荧光光谱139稀土掺杂40色散磁导率140稀土41自陡峭效应141碳纳米管42自聚焦142硼硅酸盐玻璃43能量带隙143瞬态热致非线性折射44聚烯类144相位物体 z-扫描45结构与性能145相位差46纳米颗粒146电磁感应透明47纳米结构147电化学48稀土元素148理论计算49碲酸盐玻璃149激光保护50硫系玻璃150液芯光纤51硫化铅151氧化铕52硅氧烷染料152正负相位物体2008年2009年53相位物体153核壳结构54相位光阑154材料55电化学性质155数值模拟56生色团156放大自发辐射57激光防护157掺nd~(3+)玻璃58溶剂变色法158掺nd3+玻璃59有机金属配合物159掺ho3+玻璃60有机材料160振幅比61无机富勒烯161拉曼自频移62斯托克斯位移162影响因素63掺er3+玻璃163射频磁控反应溅射64折射率164多壁碳纳米管65多酸165噻二唑衍生物66复合膜166吡咯并四硫富瓦烯67响应时间167合成68吸收光谱168受激拉曼散射69双光子吸收169双暗态70双偶氮化合物170双光子吸收71参量放大171单壁碳纳米管72卟啉化合物172分步傅里叶法73单体卟啉173全光开关,硫系非晶半导体薄74分子设计174光通信75共振增强175光致电子转移76全光开关176光致变色77光限幅177光物理性质78光学非线性178光物理性能79光学带隙179光物理80偶氮苯180光学非线性81偶氮化合物181光孤子82倍频182光子晶体光纤83介孔氧化硅183偶氮苯发色团84二阶非线性184偶氮苯85二阶极化率185侧链共轭86二萘并噻吩四酮186交叉相位调制87二茂铁基配合物187二氧化钛88二茂铁188三阶非线性色散项89二聚体卟啉189三阶非线性极化率90三阶非线性系数190三阶非线性光学91三阶非线性光学性能191三阶非线性92三阶光学非线性极化特性192三次谐波转换93si/sinx超晶格193β-carotene94nlo194sonagashira反应95nc-si/sinx薄膜195nls方程96mo/s/cu196nc-si/sin_x多量子阱材料97cdte量子点(qds)197kerr非线性98cdse量子点198dmf994f系统199cuo薄膜1004f相位相干成像技术11004f系统
【国家自然科学基金】_氧配位_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140803
序号科研热词推荐指数序号科研热词1晶体结构81晶体结构2铕配合物22铕3配合物23配合物4邻菲咯啉24稀土配合物5荧光光谱25荧光光谱6热稳定性26铽7氧配位27荧光8掺杂28氧钒配合物9光谱性质29机理10lldpe2102-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸11镱111高氯酸钐12锗酸盐112非线性光学性质13锌配位聚合物113降解14铵离子114阳离子型镍配合物15铜纳米颗粒115镝配合物16铜(ⅱ)配合物116镍配合物17铜(ⅰ)配合物117镍18铜(ⅰ)配位聚合物118锆19铜(i)配合物119铪20铂(ⅱ)配合物120铜配合物21金属离子配位121铜-邻菲啰啉配合物22量子化学计算122铂催化剂23配位聚合物123铂(ⅱ)配合物24配位络合物124钻(ⅱ)配合物25配位环境125钛26配位126邻菲罗啉27邻菲啰啉127邻菲啰啉28邻氧乙酸苯甲醛128邻菲咯啉29近红外发光129过氧化氢酶30超分子液晶130表面羟基31解离131表征32表征132蜂窝陶瓷33血红素133蛋白酪氨酸磷酸酶1b34自组装134荧光敏化35肌酐乳酸胍135荧光性能36肌红蛋白136荧光共振能最转移37聚集程度137茂钛配合物38紫外-可见吸收光谱138苯氧乙酸39稀土氧化物139苯乙烯40磁性140聚合反应动力学41硅酸盐玻璃141缺位42电荷分布142结构表征43生物降解聚合物143结构44玻璃144红外光谱45熔体145空心微球46烷氧基酸根146稀土离子47溶剂热合成147稀土48活性开环聚合148离子液体负载钌催化剂49水热合成149磁耦合机理50氮氧自由基配合物150磁性51氧载体151碳酸二甲酯52氧合性能152碱性磷酸酶2008年2009年53氧化镧153硝基苯54氧化亚铜表面154硅氢加成55氧155电场响应性能56氢键156生物电催化活性57杀菌活性157甘氨酸58有机锡(ⅳ)158环氧化59有机铼氧化合物159牛血清白蛋白60拉曼光谱160烯烃聚合61抗菌性能161烯烃62抗肿瘤活性162烯丙基缩水甘油醚63抗磁金属zn(ⅰ)163热力学性质64抗癌活性164流感病毒65抑菌活性165水溶性cdte量子点66微过氧化物酶166氮氧自由基配合物67微结构单元167氧化68平板模型168氢键69局部结构169构象70密度泛函理论170极性单体71固相反应171有机锡羧酸酯72吸附172晶化结构73吸收光谱173无水乙酸锌74发光174新型不对称卟啉及其锌配合物75双大环二正丁基锡羧酸酯175支链烷氧基乙酸根76去氧176抗肿瘤活性77原子-键电负性均衡方法177抑制剂78卟啉178开环易位聚合79光诱导179庆大霉素80亚碲酸盐玻璃180密度泛函理论81三元配合物181多金属氧酸盐82β-萘基甲酰三氟丙酮182多酸83β-二酮183壳聚糖84zn(ⅱ)184吸附脱硫85yb3+185吡啶基配体86x3lyp方法186合成与表征87rietveld精修187合成88raman光谱188发光89pva189双酰胺配体90la3+190双氧水91l-丙交酯191卤代苯甲酸92fukui函数192分子筛吸附剂93eu3+193共聚94er:ysgg194光谱性质95ch3reo3195光电性能963-(3-吡啶基)丙烯酸196催化臭氧化972-噻吩甲酸197体外抗癌活性982,3-氧-异丙叉基-l-酒石酸根198二苯甲酰基甲基亚砜99二苯亚砜100二氰胺钠101二氧化碳102主族103三齿西夫碱配体104三苯基氧膦105三乙醇胺106三乙氧基硅烷
【国家自然科学基金】_电喷雾质谱(esi-ms)_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
序号科研热词推荐指数序号科研热词1电喷雾质谱(esi-ms)21电喷雾质谱2电喷雾质谱22镉离子3溶菌酶23铜离子4高效液相色谱-质谱14金属硫蛋白5高效液相色谱-电喷雾质谱法15金属-乙二胺二琥珀酸复合物6高效液相色谱16质谱裂解规律7超声喷雾电离源17裂解方式8质谱分析18蛋白质9质谱19肌血球素10谷蛋白110联苯11裂解方式111络合作用12蛋白质非共价键复合物112簇合物离子13蛋白质-金属离子复合物113离子色谱14蛋白质-配体复合物114碱金属硝酸盐15蛋白质-蛋白质复合物115碱金属亚硝酸盐16脂肽类化合物116碱性溶液17结构鉴定117电喷雾电离质谱(esi-ms)18粳稻118电喷雾多级串联质谱19突变体119植物20电喷雾质谱法120无机磷试剂21甲醇诱导121多肽22生物大分子122均环肽库23特异pcr123土壤24点突变124取代哌嗪25炮制125分子构象26灰色变异链霉菌126α-羟基膦酸酯27核糖核酸a127pd~ⅱ配合物28柱前衍生129枯草芽孢杆菌130构象131木脂素132抗菌活性成分133反应机理134单糖135北五味子136价态分布137串级质谱138中间体139万隆霉素1403-( o-甲基-o-烷基磷酰基)丙1411-(2-萘基)-3-甲基-5-吡唑啉12008年2009年
有机材料反饱和吸收特性分析
第３０卷第１期应用光学Ｖ０１．３０Ｎｏ．１
２００９年１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＯｐｔｉｃｓＪａｎ．２００９
文章编号：１００２—２０８２（２００９）０１一０１７２·０５
有机材料反饱和吸收特性分析
李德川１，王明建１，方香云２，李健
（１．山东师范大学物理与电子科学学院．山东济南２５００１４Ｉ
２．中国科学院理化技术研究所测试中心，北京１００１９０）
摘要：从能级角度出发，结合入射激光脉宽对粒子吸收方面的影响，用速率方程模拟了各能级粒
子数的瞬时变化关系，给出了激光脉宽与能级寿命可比拟时反饱和吸收的动态解，表明粒子在能级
上的分布情况。用Ｃ６０和ＨＩＴＣＩ（１，１７，３，３，３’，３＇－ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｌｉｎｄｏｔｒｉｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅＩｏｄｉｄｅ）
的实验参数理论模拟了激发态吸收截面大于基态吸收截面时透射率随光强的变化关系，用以说明大
的上能级吸收截面可以抑制光强过大时引起的饱和吸收，增强材料的非线性光限幅特性。
关键词：速率方程；反饱和吸收；光限幅；
中图分类号：ＴＮ２４８．１文献标志码：Ａ
Ｒｅｖｅｒｓｅｓａｔｕｒａｂｌｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌ
ＬＩＤｅ—ｃｈｕａｎｌ，ＷＡＮＧＭｉｎｇ—ｊｉａｎｌ，ＦＡＮＧＸｉａｎｇ—ｙｕｎ２，ＬＩＪｉａｎｌ
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＳｈａｎｄｏｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５００１４，Ｃｈｉｎａｌ
２．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１００１９０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｉｎｃｉｄｅｎｔｌａｓｅｒｐｕｌｓｅｗｉｄｔｈｏｎｐａｒｔｉｃｌｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｔａｋｅｎｉｎｔｏｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｅａｃｈｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｗａｓ
几种对称钕卟啉配合物的固相合成及电化学性质
第２３卷第１期 ２００２年２月 稀 土 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｒａｒｅ Ｆａｔｒｔｈｓ Ｖｏ１．２３，Ｎｏ．１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００２
几种对称钕卟啉配合物的固相合成及电化学性质
郑 瑛，邱健斌，项生昌，刘云珍
（福建师范大学化学系，福建福州３５０００７）
摘要：在固相条件下台成了四苯基卟咻钕、四（对羟基苯基）卟啉钕、四（对甲氧基苯基）卟啉钕、四（对硝基苯 基）卟啉钕四种钕卟啉配合物。井用元素分析、１ＣＰ、ｕＶ、ＩＲ等手段对配合物进行了表征。用循环伏安法研究了它们 的电化学性质。实验结果表明：四种钕卟啉配合物的电化学性质相似。在循环伏安图上均出现了三对氧化还原电 位 但由于卟啉环上对位取代基不同，峰电位值 同 关键词：钕卟啉；固相；电化学 中圉分类号：０６４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—０２７７（ｇ００２）Ｏｌ－００１ ７ ０３
卟啉及其金属配合物种类多，分子具有刚性结 构。周边功能团的位置和方向可以控制。通过卟啉环
上引入不同的官能团，改变金属就可以得到许多不
同性质及用途的卟啉类化合物。在生物酶模拟、催化 氧化、化学传感器及特种材料等领域得到应用 ］。
本文在固相条件下合成了四种不同取代基钕卟啉配 台物。由于在卟啉骨架的吡咯环上引入了拉电子或
推电子基团，能改变卟啉的氧化还原电位。研究卟啉 的电化学氧化还原性质，有助于理解并模拟用细胞
色素Ｐ一４５０酶氧化底物过程涉及到的氧化态变化 情况 ］。因此。我们用循环伏安法研究了四种卟啉环
对位取代基不同的四苯基卟啉与三价钕离子配合物
的电化学性质。
１ 实验部分
１．１仪器与试剂 所用仪器为１１１０ＨＮＳ型元素分析仪、ＩＣＰ一
１ｏｏ型日本岛津公司电感藕合等离子体、日本ｓｈ —
ｍａｄｉｎ公司２５６型ｕＶ光谱仪及美国ＢＡＳ一１００Ａ
电化学系统（以玻碳电极为指示电极。Ａｇ—ＡｇＣ１电 极为参比电极，Ｐｔ为辅助电极。ＤＭｓＯ为溶剂，
ＴＢＡＰ为支持电解质）。 毗咯为美国进口，用前蒸馏；高氯酸钕自制 甲 醛（ＣＰ）、对羟基苯甲醛（ＣＰ） 对硝基苯甲醛（ＣＰ）、
超分子化学
超分子化学的分类、性质以及研究前景
一、超分子的概述
超分子化学由于与生命科学密切相关已成为一门新兴的化学学科，它是基于冠醚与穴状配体等太环配体的发展以及分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的。Lehn给超分子化学起了这样一个定义：“超分子化学是超出单个分子以外的化学，它是有关超分子体系结构与功能的学科。超分子体系是由两个或两个以上的分子通过分子间超分子作用联接起来具有一定结构和功能的实体或聚集体”。超分子化学(Chemistry)是在分子和原子的水平上研究物质的性质、组成、结构及变化规律和其应用、制备，以及物质间相互作用关系的科学。分子是保持物质性质的最小单位。分子化学是基于原子间的价键，是共价键化学。然而，分子并不是孤立存在的，而是处于分子问的相互作用中，如范德华(vander
Waals)力(包括离子一偶极、偶极一偶极和偶极一诱导偶极相互作用)、静电力、疏水相互作用和氢键等，这些作用力统称为非共价键力。这些非共价键力弱于共价键力，但是分子之间几种弱相互作用力协同作用的强度却不次于化学键，其在生命体系中起着非常重要的作用。超分子化学(Supramolecular Chemistry)就是以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子聚合体的化学。可以说超分子化学是共价键分子化学的一次升华、一次质的超越，因此被称为是“超越分子概念的化学”。打个形象的比喻，如果把超分子比作足球队的话，那么球队的每个成员就是一个分子，一个有组织的足球队的表现并不是单个球员表现的简单加和，而是作为一个有序的聚合体，具有远远超过单个成员简单加和的更特殊和更高级的功能。超分子体系所具有的独特有序结构正是以其组分分子间非共价键若弱相互作用为基础的。
一般认为，超分子体系分子间的弱相互作用力主要指范德华力（包括静电力、诱导力、色散力和交换力）、氢键、堆砌作用力几种形式。基于金属-有机配合物设计与合成具有特定结构和性质的新型配位聚合物及超分子化合物是晶体工程学的重要目标。金属-有机材料的结构和性能在很大程度上取决于各组分间通过配位键、氢键和π-π 堆积等弱作用力的相互识别和组装方式。氢键、π-π 堆积等弱作用力不仅可以起加固配位结构的作用，而且在低维配合物(零维分子或一维聚合物)的高维组装中起导向作用，所形成的超分子高级结构不仅取决于配体中所存储的分子间识别信息(作用位点的类型、数目和分布)，还取决于配位键将这些作用位点聚集和排布在金属离子周围的方式，代永成、周丽丽等用邻苯二甲甘氨酸为配体，以双咪唑为催化剂，与Cu(NO3)2·6H2O 反应，得到了氢键构筑的阶梯式的三维超分子配合物。该配合物中Cu 为四配位，配合物[Cu(N-phthgly)2(H2O)2]·C2H5OH 是由Cu2+离子，3 个N-phthgly - 离子，3 个水分子和2 个C2H5OH 溶剂分子组成，配合物的结构图如下：
【国家自然科学基金】_锌金属配合物_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
序号科研热词推荐指数序号科研热词1配合物31晶体结构2镉12锌金属配合物3锌双卟啉13锌配合物4锌14有机电致发光器件5荧光猝灭15亮度6荧光16镉配合物7能带结构17锌配位聚合物8稀土18锌离子荧光传感器9电致发光19铜配合物10热稳定性110配合物纳米结构材料11烟酸111表面拉曼增强12掺杂112荧光紊13循环伏安特性113荧光性能14希夫碱114色度稳定15尾式卟啉115空穴传输/发光材料16发光性质116稀土17分子开关117电致发光18光诱导电子转移118水热合成19比色20效率21掺杂22性能23席夫碱24外量子效率25咔唑衍生物26发光性质27双咪唑28单晶到单晶的转换29十甲基五元瓜环30中心金属离子交换31β-萘酚328-羟基喹啉衍生物332'-联吡啶34235"分子胶囊"2008年2009年