分子对称性
分子的对称性
12.4 对称性和光学活性
将分子与其镜象旳旋光度分别记作R与R’ ，则 (1) 不论非光学活性分子还是光学活性分子，
都有R’ = - R； (2) 对非光学活性分子，又有R’ = R .
第一种情况: 分子有Sn ，该分子是非光学活性旳 旋转反应
(具有Sn旳)分子 反应
镜象
分子 旋转
根据n旳不同能够写出:
反式二氟乙烯
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
若n为偶数,Cn轴也是C2轴,属于Cnh旳分子有对称中心
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
Cnv群：分子有一种Cn轴和n个竖直旳对称面（经过Cn轴）
H2O中旳C2和两个σv
C3v ：NF3
有一种Cn轴和n个C2旳群:涉及Dn、Dnh、Dnd
第十二章
分子旳对称性
12.1 对称元素与对称操作
对称操作：物体变换， 其最终旳位置与最初位置是物 理上不可辨别旳，以及物体中 各正确点旳距离保持不变；
对称元素与对称操作旳 区别：对称元素是一种几何上 存在旳物，相对于它旳是进行 一种对称操作。
对称元素: 旋转轴
对称操作: 旋转
F1
F3
120°
B
B
经过Cn轴并平分两相邻旳C2轴旳夹角
D3d : 乙烷交错型
有多于一种Cn轴（n>2）旳群：涉及Td 、Th 、Oh 、Ih 等
Td 群：一种正四面体旳对称操作构成此群
CH4
Oh 群 ：一种立方体或一种正八面体旳对称造作构成此群
SF6
Ih :一种正五边形十二面体或正三角形二十面体旳对称操作构成此群 闭合式[B12H12]2-
无Cn轴旳群: 涉及C1 、Cs 、Ci
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性是指分子内部的元素和化学键的排列方式能够使分子具有某种对
称性质，例如轴对称、面对称或中心对称等。
分子的对称性具有以下性质：
1. 对称性越高，分子越稳定。
高对称性的分子能更好地分散电荷，使电子对于分子的外界环境的影响降低，从而提高其稳定性。
2. 对称性决定了部分分子性质。
例如，分子的光学旋光性、通过红外光谱确定的基团、共振能力和一些电学性质，都与其对称性有关。
3. 不同的分子对称性能够使分子之间的相互作用发生变化。
例如，对称性相同的分子之间的吸引力强于对称性不同的分子，因为它们之间的电场相互作用更强。
4. 分子的对称性还决定了它们在不同状态下的性质。
例如，具有闭壳层分子轨道的分子具有惰性，而具有非闭壳层分子轨道的分子具有较强的反应性和化学活性。
分子对称性
NH3分子，它有一个C3轴和3个σv反映面，属 于C3V点群，类似的如CHCl3, NF3等。
2.2.2 主要点群
点群是作用在分子上的所有对称操作的完全集合, 原则上可以组 合得到无数个可能的点群。但只需大约40个重要的点群就足以用 来描述各类分子, 一下例举的只是其中的几个重要实例。
H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个 操作能使这两个对称面互相变换。
对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同 一类，称为同类操作。
如: NH3分子中 C31 C32 C33中，前两个属于同一类， 2就是 C3 操作的阶；
CH4分子中8个 C3 操作属于同一类。
2.2 点对称操作群(点群)
12.C∞v
对于不对称的直线形分子如HCl、CO、HCN等, 则属于C∞v 点群。该点群含有C∞轴和无数个含C∞轴的σv对称面, 但它不含 C2轴σh对称面和对称中心i。
2.2.3 分子点群的确定
首先确定该分子是否属于某一特殊点群, 如Td; 如非特殊点群, 应先寻找旋转轴, 如果没有旋转轴, 则寻找对称中心或反映面。 如有旋转轴, 先指定主轴位置, 再看是否存在Sn； 在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； 看分子中含有何类型的反映面, 确定分子点群。
2.1 对称操作与对称元素
2.1.1 对称性 2.1.2 旋转 2.1.3 反演与反映 2.1.4 旋转-反映 2.1.5 恒等操作E 2.1.6 同类对称元素与对称操作
2.1.1 对称性
2.1.1 对称性
对称性就是物体或图像中各部分间所具 有的相似性。物体以及图像的对称性可定义 为经过某一不改变其中任何两点间距离的操 作后能复原的性质。这样的操作称为对称操 作
分子对称性
ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ 1 ,3S ˆ 3 ,6 ˆ ,3C ˆd Td E 2 3 3 4 4
24阶群
CH4 （P4、SO42－）
(2) Oh群：
（正八面体分子）
元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i
1 3 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E , 3 C , 3 C , 3 C , 4 C , 4 C 4 4 2 3 3 ,6C2 ' ,3 h ,6 d , Oh 1 3 1 5 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3S 4 ,3S 4 ,4S6 ,4S6 , i
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
1 ,C 2, C 3,…C n-1,C n =E 共 n个旋转操作 C C n轴: n n n n n
一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定 为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
子中心，且垂直分子平面 的直线为轴）。
如 :BF3 （ 以通过 B 原
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作， 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多 根对称轴，其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有： C2，C3，C4 ，C5，C6，C
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
(3) Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的 夹角。
旋转与反映的乘积是n个反映 (4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
分子的对称性和空间构型
分子的对称性和空间构型在化学中，分子的对称性和空间构型是两个重要的概念。
对称性是指分子在一些操作下保持不变的性质，而空间构型则是描述分子中原子的相对位置和排列方式。
这两个概念在研究分子性质和反应机理中起着至关重要的作用。
首先，让我们来探讨分子的对称性。
对称性是指分子在一些操作下保持不变的性质，比如旋转、反射、转动等。
分子的对称性可以通过对称元素来描述，包括轴对称元素和面对称元素。
轴对称元素是指分子中存在一个轴，沿着这个轴旋转分子一定角度后，分子与原来的位置完全重合。
常见的轴对称元素有Cn轴（n为整数）和S2n轴（n为整数）。
面对称元素是指分子中存在一个面，将分子沿着这个面反射后，分子与原来的位置完全重合。
常见的面对称元素有σ面。
对称性对于分子的性质和反应机理的研究非常重要。
对称性可以决定分子的光谱性质、化学反应的速率和选择性等。
例如，分子的对称性可以决定分子的振动光谱中是否存在红外活性峰。
在化学反应中，对称性可以决定反应的速率和反应产物的选择性。
因此，通过对分子的对称性进行研究，可以更好地理解分子的性质和反应机理。
接下来，我们来讨论分子的空间构型。
空间构型是描述分子中原子的相对位置和排列方式的概念。
分子的空间构型可以通过分子的立体结构来描述。
分子的立体结构可以通过实验技术如X射线衍射、核磁共振等确定。
在分子的立体结构中，原子的相对位置和排列方式对于分子的性质和反应机理有着重要的影响。
例如，分子的立体结构可以决定分子的手性性质。
手性分子是指与其镜像不可重叠的分子，具有手性的分子在光学活性、药物作用等方面表现出独特的特性。
此外，分子的立体结构还可以决定分子之间的相互作用，如分子间的氢键、范德华力等。
分子的对称性和空间构型在化学中的应用非常广泛。
在有机化学中，对称性和空间构型的研究可以帮助我们理解有机分子的合成和反应机理。
在无机化学中，对称性和空间构型的研究可以帮助我们理解无机化合物的性质和反应机理。
第三章 分子的对称性
逆元素
I--- I C3+---C3– v1--- v1 v2---v2 v3 ---v3
封闭性
结合律 v1(v2 v3) = v1 C3+ = v2
(v1v2)v3 = C3+ v3 = v2
3.5 群的表示
矩阵乘法 矩阵 方阵 对角元素
分子的所有对称操作----点群
如果每一种对称操作可以用一个矩阵(方阵)表示, 矩 阵集合满足群的要求,矩阵乘法表与对称操作乘法表
相似, 矩阵集合---群的一个表示
恒等操作I
矩阵
C2v: I C2 v v
特征标: 对角元素和 9
特征标3
特征标 1
特征标 -1
单位矩阵
I 矩阵, C2 矩阵, v 矩阵, v 矩阵 满足群的要求, 是C2v 点群的一个表示
集合G 构成群
1 –1， 乘法
1X1=1， 1X（-1）= -1 （-1）X1= -1， （-1）X（-1）=1 封闭性 恒等元素1 逆元素 1---1， -1--- -1，
群的乘法表 I A I A
I
I
IA
AA
I
I
A
？
A AI
A A
交叉线上元素 = 行元素 X 列元素
已知，I，A，B构成群， I 为恒等元素， 写出群的乘法表
3) 如果对称中心上无任何原子, 则同类原子是成双出现的.
例如: 苯中C, H
NH3 有无对称中心, 为什么? C2H3Cl有无对称中心, 为什么?
(b) 旋转轴Cp
绕轴旋转3600/p, 等价构型 水分子----绕轴旋转1800, 等价构型 C2轴 C3轴 360/2=180
BF3, 旋转1200, 等价构型 360/3=120
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
第三章-分子的对称性
对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其 物理性质（偶极矩）。因此，分子的偶极矩必定在 分子的每一个对称元素上。
(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上； (2) 若分子有一个σ面，则DM必在面上； (3) 若分子有n个σ面，则DM必在面的交线上； (4) 若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，DM=0； (5) 分子有对称中心 i ( Sn )，则DM=0。
群的乘法表
把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。乘 积为列×行，行元素先作用，列元素后作用。群 的元素数目 n为群的阶数。 例：H2O，对称元素，C2, σv, σv’ ，对称操作
ˆ ˆ ˆ ˆ C2,σv ,σv ', E ， 属4阶群。
C2v
ˆ E ˆ C2 ˆ σv ˆ σv'
ˆ E ˆ ˆ σv σv' ˆ ˆ σv' σv
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交 于一点, 则分子不存在偶极矩。 推论：只有属于Cn 和Cnv(n=1,2,3,…,∞)这两类点群 的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为 0。因C1v≡C1h≡Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。
H C Cl
H C Cl
1,2 -二氯乙烯（顺式） , C2v，有
C60
闭合式[B12H12]2-
非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1, 只有n为4的倍数时Sn是独立的).
Cs 群 ： 只有镜面 Ci 群: 只有对称中心 S4 群: 只有四次旋映轴
亚硝酸酐 N2O3
分子点群的确定
起点 线性分子
2
ˆ E ˆ E ˆ C
ˆ C2 ˆ C
分子的对称性与分子轨道理论
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
对称轴：分子 绕对称轴旋转 一定角度后， 其形状和方向 与原分子相同
对称中心：分 子关于对称中 心对称，形状 和方向与原分
子相同
对称性分类： 对称轴、对称 中心、镜面对
预测分子的结构和性质 解释化学反应机理 指导分子设计和合成 预测分子的物理和化学性质
分子轨道理论可以用来解释化学反应的机理，预测反应的可能性。 通过分子轨道理论，可以理解分子的电子结构，从而预测分子的反应活性。 分子轨道理论的应用，有助于理解不同化学键的形成和断裂过程。 分子轨道理论在药物设计和合成中也有重要应用，可以预测药物分子的活性。
核磁共振法：利用核磁 共振技术测量分子的核 自旋和对称性，验证分 子对称性和轨道理论
核磁共振技术用于测定分子内部结 构，可以验证分子对称性和分子轨 道理论。
核磁共振和质谱技术可以相互补充， 提供更全面的分子结构和性质信息。
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质谱技术通过测量分子离子化后的 质量，可以验证分子对称性和分子 轨道理论。
对称性破缺的原因：分子在化 学反应中受到力的作用，导致 分子构型发生变化。
对称性破缺的概念：分子在空 间中的对称性被破坏的现象。
对称性破缺对化学反应的影响： 影响反应速率、产物构型等。
对称性破缺的实例：醛基的αH的酸性增强，烯烃的加成反
应等。
PART THREE
电子云：描述电子在原子核周围出现的概率分布 分子轨道：描述电子在分子中的运动状态和能量状态 电子填充：按照泡利原理、洪特规则和能量最低原则填充分子轨道 分子轨道理论的应用：解释分子的化学键、稳定性、反应性等性质
化学中的分子对称性和分子手性
化学中的分子对称性和分子手性化学是一门研究物质变化和构成的科学。
在研究物质的时候，人们关注物质的各个层面，从宏观到微观，从物理性质到化学性质。
其中，分子结构是理解物质性质的关键。
分子是由原子组成的，分子的性质受到原子数目、类型和结合方式的影响。
分子的对称性和手性是分子结构研究中的两个关键概念。
接下来，我们一起来了解分子对称性和分子手性的相关内容吧。
一、分子对称性对称性是物理学和数学中的一个基本概念，指物体在某种操作下，保持不变或沿着某个方向镜像对称。
在分子结构中，分子的对称性表现为分子各个部分在某些几何变换下保持不变。
如旋转、反演、镜面反射等。
分子对称性可以分为平面对称和空间对称。
平面对称是指分子中的某个平面将分子分为两个完全对称的部分。
例如在水分子中，氢原子相对于氧原子距离相等，形成了一个平面对称。
在NH3（氨）中，氢原子的三条化学键排列在一个平面上，这也是一个平面对称。
空间对称是指分子围绕空间中的轴或平面进行旋转或反演后，与原始结构重合。
如果转动360度之后重合，称为完全对称。
一个分子的对称性影响了分子的物理化学性质，也影响了分子的稳定性。
二、分子手性在分子结构中，当一个分子与其镜像分子之间不能重叠时，这个分子就是手性分子。
手性分子有左右两种形态，称为立体异构体。
因为它们的分子结构相似，但是它们的化学特性却不同。
手性分子存在于自然界中的生命物质、毒物、药物以及合成材料中。
例如，我们生活中常见的左旋糖和右旋糖就是一种手性分子，两种结构相同，但化学性质不同。
左旋糖不被人体代谢，而右旋糖能够被人体利用。
分子的手性是由分子中心对称性元素和键的排列方式决定的。
对角线和点对称元素都是分子手性的明显表现。
手性分子可以分为两种类型：左旋和右旋的手性分子。
三、分子对称性和手性的应用分子对称性和手性的研究是化学和生物化学不可或缺的一部分，因为它们关乎着各种物质的性质。
根据分子对称性和手性的不同表现，可以研究物质的反应规律以及物质的作用机理。
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分子对称性
简介
分子常常因含有若干相同原子或基团而具有某种对称性，如果分子经过某种对称操作后，与未经操作的原有分子无法分辨，则统称为分子对称性。
孤立分子的对称操作仅有四种（不动或还原一般不应是对称操作，但也常包括在内，这样则为五种）：①分子绕一个轴旋转2π/n角，如旋转后能恢复原状，则此轴称为n次对称轴,而这种对称操作称为旋转2π/n角；②分子在一假想平面的镜面中反射，如经过反射后恢复原状，则此假想平面称为分子的对称面，这种对称操作称为反射；
③将分子上各点对称地移到该点与假想点连线上的另一方同距离处，如分子各点经如此操作后恢复原状，则此假想点称为分子的对称中心，这种对称操作称为反演；④分子先在一轴进行2π/n角旋转，然后再在垂直于这个轴的一个平面上反射，如经过这一复合操作使分子恢复原状，则此轴称为n次非正常旋转对称轴,这种操作称为非正常2π/n角旋转。
例如，yz面上的水分子的形状如图1所示,它有一个二次旋转对称轴（简称2次轴）,及两个互相垂直的对称面。
甲烷是一正四面体形的分子，碳居正中，四个氢原子各占一顶点，这个分子有四个3次轴、三个2次轴、六个对称面和三个非正常4次轴；乙烯则有三个2次轴、一个对称中心和三个对称面;甲烷和乙烯的对称性图见图2。
在分子中n的值可以为2,3,4,5,6,7，...，∞等，直线分子有一个∞次轴，通常以n等于2,3,4,6等值为多。
n=1即不动，一般不计在内。
具有对称性的分子的许多性质均受其对称性的影响。
例如有无偶极矩、光谱的选择定则等均可从其对称性预测。
在量子力学计算中常利用分子的对称性而使计算简化分子对称性描述分子的对称性表现并根据分子的对称性对分子作分类。
分子对称性在化学中是一项基础概念，因为它可以预测或解释许多分子的化学性质，例如分子振动、分子的偶极矩和它的光谱学数据（以拉波特规则之类的选择定则为基础）。
在大学程度的物理化学、量子化学与无机化学教科书中，都有关于对称性的章节。
在各种不同的分子对称性研究架构中，群论是一项主流。
这个架构在分子轨域的对称性研究中也很有用，例如应用Hückel分子轨道法、配位场理论和Woodward-Hoffmann规则等。
另一个规模较大的架构，是利用晶体系统来描述材料的晶体对称性。
实际测定分子的对称性有许多技术，包括X射线晶体学和各种形式的光谱。
光谱学符号是以各种对称条件为基础。
对称性的概念
分子对称性的研究是取自于数学上的群论。
对称元素
分子对称性可分成5种对称元素。
旋转轴：分子绕轴旋转度角后与原分子重合，此轴也称为n重旋转轴，简写为Cn。
例如水分子是C2而氨是C3。
一个分子可以拥有多个旋转轴；有最大n值的称为主轴，为直角坐标系的z轴，较小的则称为副轴。
n≥3的轴称高次轴。
对称面：一个平面反映分子后和原分子一样时，此平面称为对称面。
对称面也称为镜面，记为σ。
水分子有两个对称面：一个是分子本身的平面，另一个是垂直于分子中心的平面。
包含主轴，与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面，记为σv；而垂直于主轴的对称面则称为水平镜面，记为σh。
等分两个相邻副轴夹角的镜面称等分镜面，记作σd。
一个对称面可以笛卡尔坐标系识别，例如(xz)或(yz)。
对称中心：从分子中任一原子到分子中心连直线，若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子，且对所有原子都成立，则该中心称为对称中心，用i表示。
对称中心可以有原子，也可以是假想的空间位置。
例如四氟化氙（XeF4）的对称中心位于Xe原子，而苯（C6H6）的对称中心则位于环的中心。
旋转反映轴：分子绕轴旋转度，再相对垂直于轴的平面进行反映后分子进入等价图形，记为S n。
该操作是旋转与反映的复合操作，例子有四面体型的含有三个S4轴的四氟化硅，以及有一个S6轴的乙烷的交叉式构象。
恒等元素：简写为E，取自德语的Einheit，意思为“一”。
恒等操作即分子旋转360°不变化的操作，存在于每个分子中。
这个元素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。
对称操作
这5种对称元素都有其对称操作。
对称操作为了与对称元素作区别，通常但不绝对的，会加上脱字符号(caret)。
所以Ĉn是一个分子绕轴旋转，而Ê为其恒等元素操作。
一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。
因为C1 与E、S 与σ 、S 与i相等，所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动(proper or improper rotations)。
对称点群
点群是一组对称操作(symmetry operation)，符合数论中群的定义，在群中的所有操作中至少有一个点固定不变。
三维空间中有32组这样的点群，其中的30组与化学相关。
它们以向夫立符号为分类基础。
群论
一个对称操作的集合组成一个群，with operator the application of the operations itself，当：
连续使用（复合）任两种对称操作的结果也在群之中（封闭性）。
对称操作的复合符合乘法结合律: A(BC) = AB(C)群包含单位元操作，符号E，例如AE = EA = A对于群中的任何操作A。
在群中的每个操作，都有一个相对应的逆元素A，而且AA = AA = E
群的阶为该群中对称操作的数目。