分子的对称性
分子的对称性.
当原子由位置1（x,y,z）转至位置2 （x`,y`,z）时，坐标关系为
o
O
x = − sin ( 30 + α ) = −1/ 2 x − 3 / 2 y
` o
30o＋α
y ` = cos ( 30o + α ) = 3 / 2 x − 1/ 2 y
y
α
n x
与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为
所有分子都有无限多个C1旋转轴，因为绕通过分子的任一 直线旋转360o都使分子复原，是个恒等操作，常用E表示。 E 称为主操作，和乘法中的1相似。严格地说，一个分子若只有E 能使它复原，这个分子不能称为对称分子，或只能看作对称分 子的一个特例。在分子的对称操作群中， E是一个不可缺少的 元素。 对于分子等有限物体， Cn的轴次并不受限制，n可为任意 正整数。分子中常见的旋转轴有C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C∞等。
•
生 物 界 的 对 称 性
分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。 对称性概念和有关原理对化学十分重要： ◆它能简明地表达分子的构型。例如Ni(CN)42-离子具有D4h点群 的对称性，用D4h这个符号就能准确地表达9个原子在同一平面 上，Ni在离子的中心位置，周围4个CN完全等同，都是直线 型，Ni－C－N互成90o 角。 ◆可简化分子构型的测定工作。将对称性基本原理用于量子力 学、光谱学、X射线晶体学等测定分子பைடு நூலகம்晶体结构时，许多计 算可简化，图像更为明确。
⎡ 1/ 2 − 3 / 2 0 ⎤ ⎡ 1/ 2 ⎢ ⎥ 5 ⎢ 1 C6 = ⎢ 3 / 2 1/ 2 0 ⎥ , C6 = ⎢ − 3 / 2 ⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 0 1 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦ ⎣ 3 / 2 0⎤ ⎥ 1/ 2 0 ⎥ 0 1⎥ ⎥ ⎦
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性是指分子内部的元素和化学键的排列方式能够使分子具有某种对
称性质，例如轴对称、面对称或中心对称等。
分子的对称性具有以下性质：
1. 对称性越高，分子越稳定。
高对称性的分子能更好地分散电荷，使电子对于分子的外界环境的影响降低，从而提高其稳定性。
2. 对称性决定了部分分子性质。
例如，分子的光学旋光性、通过红外光谱确定的基团、共振能力和一些电学性质，都与其对称性有关。
3. 不同的分子对称性能够使分子之间的相互作用发生变化。
例如，对称性相同的分子之间的吸引力强于对称性不同的分子，因为它们之间的电场相互作用更强。
4. 分子的对称性还决定了它们在不同状态下的性质。
例如，具有闭壳层分子轨道的分子具有惰性，而具有非闭壳层分子轨道的分子具有较强的反应性和化学活性。
分子的对称性
4.1.1 旋转轴和旋转操作
1. 基转角：能够得到等价构型的最小旋转角。
轴次(n)：
C4：
特殊的旋转轴： C∞轴
2. 主轴：一般来说，一个分子中轴次最高的旋转轴。
3. 付轴：除主轴外其余的旋转轴。
S4点群
S6(C3i)点群 1
2. D点群 Dn点群：
D2点群
D3点群 [Co(en)3]3+ 三草酸合铁(III)
Dnh点群
D2h点群 CH2=CH2 对-二氯苯
D3h点群 BF3
环丙烷
பைடு நூலகம்
D4h点群
(PtCl4)2-
D5h点群 (二茂铁) D6h点群 (苯)
Dnd点群
D2d点群 丙二烯
分子的对称性
对称的世界
4.1 对称操作和对称元素
1. 对称操作： 不改变分子中任何两原子间的距离而使其成为等价构 型的操作或动作。 2. 对称元素： 对称操作进行时所依据的几何元素。 3. 复原：分子经过某种动作后，所有同类的原子都与 动作前完全重合，无法区分分子构型是动作前还是动 作后。
等价构型：物理上不可区分的构型。 恒等构型：物理上不可区分且化学上不可区分的构 型，是等价构型的特例。
SF6：
主轴：C4 副轴：C3,C2 对称操作的矩阵表示：
4.1.2 对称中心和反演操作
对称中心 i
4.1.3 镜面（对称面）和反映操作
镜面σ
σv：通过主轴的对称面 σd：通过主轴且平分两个副轴C2的夹角的对称面 σh：垂直主轴的对称面
三种镜面 σv σd 和 σh
分子对称性
ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ 1 ,3S ˆ 3 ,6 ˆ ,3C ˆd Td E 2 3 3 4 4
24阶群
CH4 （P4、SO42－）
(2) Oh群：
（正八面体分子）
元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i
1 3 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E , 3 C , 3 C , 3 C , 4 C , 4 C 4 4 2 3 3 ,6C2 ' ,3 h ,6 d , Oh 1 3 1 5 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3S 4 ,3S 4 ,4S6 ,4S6 , i
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
1 ,C 2, C 3,…C n-1,C n =E 共 n个旋转操作 C C n轴: n n n n n
一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定 为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
子中心，且垂直分子平面 的直线为轴）。
如 :BF3 （ 以通过 B 原
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作， 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多 根对称轴，其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有： C2，C3，C4 ，C5，C6，C
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
(3) Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的 夹角。
旋转与反映的乘积是n个反映 (4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
第四章分子的对称性
有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符 号。类似地，正三角形、正方形、 正六边形分别是C3、C4和C6的图形
符号）
3、镜面和反映操作
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映 而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操 作就是反映. （1）分类：A:包含主轴的镜面v
C2
O
v1
H
H
v2
[B6H6]2-
10、Ih :120阶群, 是目前已知的分子中对称性最高的
对称操作：
E 12C5 12C52 20C3 15C2
i 12S10 12S103 20S6 15σ
C60
n=120
四、分子点群的确定
分子
线形分子:
Cv , Dh
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
（2） C2 群：
R2
R1
R2
R1
（3）C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
2、 Cnv群 ：除有一条n次旋转轴Cn外，还有包含主轴的 n个镜面σ 元素： Cn + nv
v
ˆ k (k 1 ˆ,C ˆv ,n 1 ), n 操作： E n
阶数：2n
C2v群：
H2O中的C2和两个σv
第四章分子的对称性
第四章分⼦的对称性第四章分⼦对称性⼀、概念及问答题1、对称操作与点操作能不改变物体内部任何两点间的距离⽽使物体复原的操作叫对称操作，对于分⼦等有限物体，在进⾏操作时，分⼦中⾄少有⼀点是不动的，叫做点操作2、旋转轴和旋转操作旋转操作是将分⼦绕通过其中⼼轴旋转⼀定的⾓度使分⼦复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴，n次旋转轴⽤C n表⽰。
3、对称中⼼和反演操作当分⼦有对称中⼼i时，从分⼦中任⼀原⼦⾄对称中⼼连⼀直线，将此线延长，必可在和对称中⼼等距离的另⼀侧找到另⼀相同原⼦。
和对称中⼼相应的操作。
叫做反演操作。
4、镜⾯和反映操作镜⾯是平分分⼦的平⾯，在分⼦中除位于镜⾯上的原⼦外，其他成对地排在镜⾯两侧，它们通过反映操作可以复原。
反映操作是使分⼦的每⼀点都反映到该点到镜⾯垂线的延长线上，在镜⾯另⼀侧等距离处。
5、C n群属于这类点群的分⼦，它的对称元素只有⼀个n次旋转轴。
6、C nh群属于这类点群的分⼦，它的对称元素只有⼀个n次旋转轴和垂直于此轴的镜σ。
⾯h7、C nv群属于这类点群的分⼦，它的对称元素只有⼀个n次旋转轴和通过此轴的镜⾯σ。
v8、D nh群在C n群中加⼊⼀垂直于C n轴的C2轴，则在垂直于C n轴的平⾯内必有n个σ，得D nh群。
C2轴得D n群，在此基础上有⼀个垂直于C n轴的镜⾯hσ能得到另外的什么群？9、在C3V点群中增加h得到D3h群。
根据组合原理两个夹⾓为α的对称⾯的交线必为⼀其转⾓为2α的对称轴，C 3V 中有三个v σ⾯，v σ与h σ之间为90度，所以必有三个C 2轴垂直于C 3轴，构成了D 3h 群。
10、假定-24CuCl 原来属于T d 群，四个氯原⼦的标记如图所⽰，当出现下列情况时，它所属点群如何变化？ a. 1Cl Cu -键长缩短b. 1Cl Cu -和2Cl Cu -缩短同样长度c. 12Cl Cl -间距离缩短答：a. C 3V b. C 2V c. C 2V11、⼀⽴⽅体，在8个项⾓上放8个相同的球，如图所⽰，那么： a. 去掉1，2号球分⼦是什么点群？ b. 去掉1，3号球分⼦是什么点群？答：a. C 2V b. C 2V12、写出偶极矩的概念、物理意义及计算公式。
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
结构化学 第四章 分子对称性
等组合而得，故I3可看作由C3和 i 组合得到：
i I3= C3 +
I4对称元素包括下列操作： I14iC14 ，I42C12 ， I43iC43 ， I44E
I4轴包括C2轴，但是并不具有C4轴，也不具有i， I4不等于C4和i两个对称元素的简单加和，I4是一 个独立的对称元素。 在CH4中包含3个互相垂直相交的I4轴。
同核双原子分轴 反轴In的基本操作：绕轴转360/n，接着按轴上的 中心点进行反演。
I1niC1n 是操作C1n 和i相继进行的联合操作。 I1的对称元素等于i I2的对称元素等于h I3包括6个对称操作： I31iC31 ，I32C32， I33i，I34C31， I35iC32， I36E
反轴In与映轴Sn及它们与其他对称元素的关系：
I1S2 i
I2 S1
I3 S6 C3 i
S1I2
S2 I1 i
S3 I6 C3
I 4 S4 I5 S10 C5 i
S4 I 4
S5 I10 C5
I6 S3 C3
S6 I3 C3 i
逆操作: 按原途径退回的操作.
实操作：能具体操作，直接实现。 旋转操作
第4章 分子的对称性
分子的对称性
1. 对称操作和对称元素 2. 对称操作群及对称元素的组合 3. 分子的点群 4.分子的偶极矩和分子的结构 5.分子的手性和旋光性
掌握分子对称性的意义：
1. 它能简明地表达分子的构型。 2. 可简化分子构型的测定工作。 3. 帮助正确地了解分子的性质。 4. 指导化学合成工作。
推论: 一个偶次旋转轴与对称中心组合，必定有一个垂直 于这个轴的镜面。
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分子通常具有特定的平衡几何构型，这种构型又具有一定的对称性， 此即 分子对称性。
依据分子对称性，可对分子进行分类, 可对分子的合成、改性等提供辅助。
对分子施加一个操作（如转动），
C2
O
H
H
Cl
C3
N H HH
O Cl
O
绕轴转动180°，分子无改变 绕轴转动120°，分子无改变
若，分子无改变，同施加操作前一样， 那么，该分子就具有对应这个操作的对称性。这个操作也就是对称操作。
a1m
a2
m
b11 b21
b12 b22
b1k c11
b2k
c21
c12 c22
c1k
c2
k
an1
an2
anm
bm1
bm2
bmk
cn1
cn2
cnk
m
c a b ij
il lj i 1,2, n j 1,2, k
1 0 1
单位矩阵：
1 0 0
I
0
1
0
ij
0
0 1
IA AI A
A为任意与I同阶的矩阵
逆矩阵： 若 AB=BA=I,
单位阵与同阶阵对易 那么B为A的逆矩阵（inverse, 常表成A-1），
同时A为B的逆矩阵（常表成B-1）.
矩阵 一个矩形数列 与行列式不同，既不能表成一个数值，也不一定是方形。
a11 a12 a1m
A a21
a22
a2m
aij
an1
an2
anm
n 行 m 列的矩阵
aij 称第 i 行第j 列的矩阵元 aii 对角矩阵元
若两阵相等， A B
那么两阵每个阵元必对应相等
C2 C2 C2 E
1 0 0 1 0 0 1 0 0
0
1
0
0
1
0 0
1
0
E
0 0 1 0 0 1 0 0 1
k=n 时，必复原
1
Cˆ21
0
0 1
0 0
C
1 2
0 0 1
1. 对称操作和对称元素
主要对称操作有， 旋转、反映、反演、象转、反转
对称操作符号 Cˆn ,ˆv ,ˆh , Sˆn ,iˆ, Eˆ , Iˆn
对称操作所依赖的点、线、面 称对称元素
主要对称元素有， 旋转轴， 镜面，对称中心， 映轴，反轴
C2
O
H
H
O
Cl
Cl
O
C3
N H HH
对称元素符号
Cn , v , h , Sn , i, In
0
1
1
C4
1
C4
1
C2
0 1
1 0
0 0 0 1
1 0
0 1
0
0
0 1
0 0
0 0 1 0 0 1 0 0 1
1.2 反映操作和对称面
含分子中心的平面，面外原子成对分布在面两侧，互成镜 像
O
O
ˆ
H1
方阵对角元之和
n
aii
i 1
称, 特征标（也称迹，trace)
R 矩阵R的特征标
m
依据
c ij
ail blj
l 1
容易验证
1 0 0 x x
0
0
1 0
0 1
y z
y z
又如，
2 1 1
aij bij
若两阵相加或减， A B C
AB C
那么两阵对应阵元必相加或减， aij bij cij
若矩阵乘某常数
A C
aij bij cij
那么每个阵元均乘该常数
aij cij
矩阵乘法定义
C AB
a11 a21
a12 a22
旋转角 = 2/n =360/n
如旋转角为120度时，n为3，此时必有有C3 轴 又称三重轴，即实施该旋转对称操作3次复原
1.1 旋转操作和对称轴 Cn
必过分子中心的直线 可实可虚，特定角度
C2
C1轴任何分子都存在，其
对应不动操作，表成：E
C2
C3
O
H
H
1个主轴C6, 6个付轴C2
N H HH
0
1
0 0
1
0 0
1
0
E
0 0 1 0 0 1 0 0 1
x x 1 0 0
再如，
1
C4
x y z
y x z
0 1 0
1 0 0
0 0 1
n=2, k=1, k= -1
互sin
2k
n
2k
n
sin 2k
n
cos 2k
n
0
0
0
l 1
如，
c23 a21b13 a22b23 a23b33
仅当A的列数与B的行数相同，才可作乘法。 对矩阵乘法， AB≠BA。
如，
1 0 1
A
和
2 B 0
1 1
0 1 0
1 0
3 1 AB 0 1
2 1 2 BA 0 1 0
H2
H2
H1
ˆ n
Eˆ
(n为偶数）
ˆ （n为奇数）
C2
O
H
H
C2
分子平
面为 yz
d
h——垂直主轴的 面 v——通过主轴的 面 d — 包含主轴且等分两个副轴夹角的面
x x
ˆ (xz) y y
z z
分子存在轴Cn，则必有对应的n个旋转操作。k用于区分n个不同的旋转操作。
旋转操作的矩阵表示：
x x
cˆ12 z
y
y
z z
1 0 0 x x
0
1
0
y
y
0 0 1 z z
1 0 0 x x
0
1
0
y
y
0 0 1 z z
1 0 0
ˆ (xz) 0 1 0
0 0 1
z
(x, -y, z) x
(x, y, z) y
ˆ 2 ˆ ˆ Eˆ
1 0 0 1 0 0 1 0 0