太阳能光催化制氢技术

太阳能光催化制氢技术 摘要 光催化技术作为一种新型的处理技术，具有很强的氧化还原功能。在杀菌、分解有机污染物氧化无机物，净化空气等方面具有很广阔的应用前景。本文重点讨论光催化制氢技术的进展，由于目前的国内外研究光催化领域在紫外线方面成果比较突出，然而为了使该技术产业化生产，使氢能源成为未来可利用的清洁能源，以后在研究可见光光催化势必成为国际上竞争的热点，其最为重要的是如何研发出高效稳定并能利用太阳能的催化剂，这将成为该门技术用以使用化的重要标志。 关键词： 太阳能； 光催化； 氢气

1 前言 随着经济的发展，能源危机日趋严重：石化能源的消耗，空气、水资源的污染等等已经成为可持续发展的瓶颈。据有关报道记载全世界煤的贮藏量约为9.1 × 1011t,石油贮存量约1.6 × 1014L。按现在的消耗速度 ,不足100年 ,石油将耗尽 ,煤也只能维持200年左右。故开发出能够替代石油等石化能源的新型能源具有广阔的社会效益与经济效益。同时，以煤、 石油、 天然气为主的化石资源的燃烧释放大量的CO2、 SO2 等有害气体，使我们共同生活的地球面临着其带来的温室效应、 酸雨等诸多环境污染问题。因此,为了实现人类的可持续发展, 开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。而氢作为一种无污染高热量的能源，同时地球上水资源丰富，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然资源，利用太阳能制氢是一种具有广阔前景的技术。然而直接用太阳能分解水制氢显然是不可能的，研究开发出光解水的催化剂正是该种技术的核心。然而以二氧化钛为代表的传统催化剂只能利用紫外光，催化效率低，其应用到太阳能制氢中受到很大的限制，为了在可见光下催化制氢，亟需发展新型的催化剂材料。本文就围绕光催化剂的研究进展，综述一下太阳能光催化制氢技术的发展，并简要提出该技术的发展前景。

2 光催化氧化综述 20世纪70年代，日本学者Fujishima A和Honda K在Nature上首次报道了光照射条件下，TiO2 电极可分解水产生氢气，掀起了一股研究热潮。然而在20世纪后期该技术并没有得到很大的关注，随着进入21世纪以后光催化制氢技术得到了重新的重视，现在有关该报道络绎不绝，可以说是百花齐放。 光催化氧化利用范围相当的广阔，在污染物处理，大气净化等方面都有作用，现阶段市场上有利用光催化氧化技术生产出的紫外光室内光催化净化装置。相对于半导体材料的光催化氧化处理方法而言，传统的处理方法处理效率较低，特别是不能有效地去除水中低浓度且生物难降解的有机污染物。因此，光催化氧化技术可以即经济又有效把它们降解。TiO2参与的液相中的光催化反应研究的较早，可将很多有机物，油类物质及无机污染物废水等有效的去除。相对于在液相中光催化降解有机物的过程，气相光催化反应又有很多优点：在常温常压下进行，以大气中的氧气作为氧化剂，去除效率高；反应不受溶剂分子的影响；空气对紫外光的吸收率比水小，光量子利用率高，可以使用能量较低的光源；挥发性有机物(VOCs)的氧化比较完全，而且反应速度快；分子扩散速率高便于质量传输及进行链反应[1]。 正是光催化氧化具有可以将污染物完全氧化，可以利用太阳光，合适的催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以循环使用的有点，所以光催化氧化技术在最近几年得到了相当的发展。 光解水的发展历程主要经历了三个阶段，即：光电化学池(PEC)、光助络合催化和半导体光催化[1]。 (1)光电化学池(PEC)即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极吸收太阳能，因为光阳极通常为半导体材料，其受光激发可以产生电子—空穴对。在电解质存在的情况下光阳极受光激发后，半导体带上产生的电子可通过外电路流向阴极，水中的H+在阴极上接受电子产生氢气，光阳极和阴极组成光化学电池。PEC催化分解水的能量转换效率原则上决定于光电材料的性质，另外为避免电子—空穴对的复合可通过电极/电解质界面的电位修饰得到解决，因而它能表现出粉末半导体光催化高的量子产率。可是PEC现阶段存在需要解决难题为电极材料、电池结构、电催化、光化学反应及光腐蚀稳定性等一系列技术和理论的，才能达到实用化。 (2)光助络合催化是以 Gratzel 等人提出的以三双吡啶钌为光敏剂构建的络合催化光解水体系，其光电转化效率在模拟日光照射下可达7%左右，极大地推进了光解水制氢的研究的进展。然而该体系比较复杂，必须添加催化剂和电子给体等其它辅助物质，而且三双吡啶钌为光敏剂络合物制作成本较高、稳定性差，难以推广应用。 (3)半导体光解水制氢的研究比较成熟，即将TiO2或CdS等半导体催化剂微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光电化学电池，每一个细小的半导体颗粒可以看作是一个微电极悬浮在水中，它们如同PEC的光阳极一样起的作用，所不同的是光阳极和阴极没有像光化学电池那样被隔开，和光电化学池相比，半导体光催化分解水放氢的反应体系大大简化，由于半导体催化制氢阳极和阴极距离比较近，通过光激发在同一个半导体微粒上产生的电子—空穴对极易复合，这样不但降低了光催化转换效率且使氢、氧复合，影响光解水放氢、放氧。所以现在很多科研人员研究新型的催化剂或者改良原有半导体的内部性能，以达到提高光量子利用效率及减少电子—空穴复合效率以提高放氢的量。

3 太阳能光催化制氢技术的原理 太阳光照射光半导体催化剂，通过催化剂对光子的吸收即能量的吸收，在半导体的价带(VB)上产生光生电子，并跃迁到导带(CB)。在价带形成空穴，在导带形成电子，光生电子还原电子受体和光生空穴氧化电子给体，然而受激发态的电子转移反应的热力学限制，要求导带底能级要比受体的能级高，价带顶能级要比给体的能级低，这样才能在存在光催化剂的情况下光解水制氢。 图1 半导体光催化制氢反应过程示意图[2] 以半导体光催化剂TiO2例，TiO2是N型半导体，其宽禁带Eg=3.2eV，当其受到大于禁带宽度能量(λ≤387.5nm)[3]的光子照射后，价带上的电子(e-)被激发越过禁带进入导带，同时相应地在价带留下一个带正电的空穴(h+)。导带的电子和价带的空穴一部分可以在很短时间内在 TiO2 内部或表面复合，以热或光的形式将能量释放掉。而没有复合的电子—空穴对就能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，如可以将水分解成氢气和氧气或者氧化降解有机物。但要光催化将水分解成氢气和氧气需要满足一定条件，在标准状态下若要把1 mol的水分解为氢气和氧气，需要237 kJ的能量[1]。因此要求光催化剂的禁带宽度能量(Eg)大于1.23eV，同时必须满足来自于电化学方面的要求，价带和导带的位置必须要分别同O2/H2O和H2/H2O的电极电位相适宜。具体地说，半导体价带的位置应比 O2/H2O 的电极电位稍正，而导带的位置应比 H2/H2O 电极电位稍负，才能产生氢气和氧气。

4 国内研究现状 技术研究的重点主要是集中在光催化材料的研究方面，而选取光催化材料要满足一下几个条件：（1）光催化材料必须廉价易得；（2）光催化材料光解水效率要高；（3）光催化中最好能利用太阳光的所有光段而不是仅仅利用其少量的紫外光能量，因为紫外光仅仅占太阳光总能量的4%左右。目前光裂解水制氢以半导体为催化材料，一般为金属氧化物和金属硫化物。然而，研究者一般均选用二氧化钛作为光催化氧化的催化材料，这是由于二氧化钛无臭、无毒，化学稳定性好，但是由于二氧化钛的禁带宽度较宽， 只能利用太阳光中的紫外光部分[4]。故想办法降低光催化材料的禁带宽度，使其可以利用太阳光的可见光部分，现阶段通过两种途径设计光催化剂：一种是在以有的光催化剂材料中掺杂金属或者是非金属材料；另一种是在调控价带和导带的位置构建新型的光催化材料。总体来说光解水发展的主要进程是从TiO2、过渡金属氧化物、层状金属氧化物到能利用可见光的复台层状物的发展过程。

4.1 国外研究进展 日本、欧美国家对光催化材料进行了大量的研究，近几年来有关报道介绍的光催化材料对太阳光的利用率以及裂解水的效率越来越高。日本的INOUE小组[2]研究出的铟酸盐、锡酸盐、锑酸盐、锗酸盐和镓酸盐，系统的研究这类催化剂的制备条件，几何结构及电子结构对催化剂活性的影响，结果表明此类化合物较大的电子迁移率是光催化活性高的主要原因。2008 年, 日本的Sakata[5]研究组合成的掺Zn的Ga2O3光催化剂显示了非常高的光催化分解纯水的活性。在450 W高压汞灯的照射下,担载Ni的Zn( 1atomic%)2Ga2O3催化剂的活性达到4 100Lmolh。此外, 日本的Domen[6]研究组成功地采用Ge3N4、GaN等紫外光响应的氮化物进行了分解纯水的研究，其中担载RuO2助剂的Ge3N4光催化剂在300nm分解纯水的量子效率达到9%。随着美国科学家Grimes利用电化学阳极氧化方法制备出TiO2纳米阵列材料后，由于其具有很高的量子效应和较好的光电催化活性，故受到很高的重视。Mor等[7]成功地将TiO2纳米管用于光裂解技术中, 在波长为 320 ~ 400nm, 能量强度为100 mW /c m2的光照射下,其H2产生速率达到了24mL /h .W, 转换效率达 6 . 8 %。在所有报道的光电化学电池中, 其H2产生率最高。Park等[8]还研究了掺杂 C的TiO2纳米管裂解水的性质, 通过实验表明,掺杂后的TiO2纳米管在可见光下,光裂解水的效率大幅度提高, 是TiO2纳米粒子( P25)的20倍。对太阳能光解水制氢催化剂无机层状化合物的研究表明催化剂无机层状化合物由于其层状结构可以有效的防止氧气和氢气的复合逆反应，故可以完全分解水。20世纪80年代末，Domen等[ 9,10]在层I中引入了附载超细金属 Ni粒子(约0. 5nm) ，得到具有高活性的光催化剂，产生的氢气 (H2 )与氧气 (O2 )符合化学计量比，说明水是完全分解的。

4.2 国内研究现状 我国研究光催化剂的起步比较晚，开始研究的成果不是很多可是进入21世纪后研究有明显的增加趋势。我国在光催化剂的研究方面也是比较前沿的。 中国科学院大连化物所李灿院士[11]研究组利用双共催化剂发展了Pt2 PdS/CdS三元光催化剂，在可见光照下，利用Na2 S作为牺牲试剂，产氢量子效率达到93% ，是迄今为止报道的光催化产氢最高的量子效率。温福宇、杨金辉等人[2]发现当CdS表面同时担载还原助催化剂Pt 及氧化助催化剂PbS 组成三元催化剂(吸光材料、 氧化助催化剂和还原助催化剂) Pt2PdS PCdS时,光催化活性显著提高,得到了高达93%的产氢量子效率，同时开发出了ZnIn2S4、Y2Ta2O5N2、In(OH) y Sz : Zn等新型稳定高效的可见光响应光催化剂。李越湘，谢艳招等人[12]在以葡萄糖和蔗糖为电子给体的情况下Pt/TiO2上的光催化制氢发现当吸附未达到饱和时，在初始浓度相同的条件下，平带电位负移程度是葡萄糖大于蔗糖，即加入葡萄糖光催化水放氢活性大于加蔗糖的。验结果可知，导带电位的负移程度能与催化放氢活性相关联。