第二章 晶体生长热力学

∂ u ∂ H ∂ u ∂ F ③ = ∂)V = ∂)P ； = ∂ )S = ∂ )T T ( S ( S P ( V ( V ∂ H ∂ G ∂ F ∂ G = ∂)S = ∂)T ； = ∂)V = ∂)P V ( P ( P S ( T ( T
化学势
决定， 1、定义：对多组分体系状态由(T, p, nI)决定，i＝1……k 定义：对多组分体系状态由(T, k
前言-----研究的出发点 前言 研究的出发点
平衡态 历史如此 1. 平衡态理论成熟，处理方便 平衡态理论成熟， 2. 晶体生长的实际体系是近平衡态，偏离平 晶体生长的实际体系是近平衡态， 衡态不大，近似合理 衡态不大， 3. 实践中，动态过程测量难，平衡态是基础 实践中，动态过程测量难，
前言-----主要参考书 前言 主要参考书
dp ( s 2 ∴ dT = (V 2
s ) △H =T△V V)
1 1
描述平衡态时， 压强随温度的 变化
２．等温等压下两相化学势差的计算
对单组分体系µ＝ 对单组分体系 ＝(
设两相在(T 设两相在 0,P0)时达到平衡状态 时达到平衡状态 µβ(T0,P0) –µα(T0,P0) ＝ 0
dG )T,P,实际为物质的摩尔自由能。 实际为物质的摩尔自由能。 实际为物质的摩尔自由能 dn
u＝f(T, p, ni) 由第一定律： 由第一定律：正向过程的状态函数变化与逆向过程的状态函数变化 数值相等，符号相反，不涉及过程进行的方向。 数值相等，符号相反，不涉及过程进行的方向。
热力学第二定律： 热力学第二定律：热功转换定律
第二定律的重要结论：对绝热体系， 1、第二定律的重要结论：对绝热体系，熵值永远不会减少 在可逆绝热过程中，体系的熵不变： 在可逆绝热过程中，体系的熵不变： dS = (dQ/T)可逆过程 在不可逆绝热过程中，熵增加： 在不可逆绝热过程中，熵增加： ΔSA→B － ΣδQ/T≥0 2、热力学平衡：如果体系的诸性质不随时间而变化，则体系处于热力 热力学平衡：如果体系的诸性质不随时间而变化， 学平衡状态 热平衡：体系各部分温度相等； ①热平衡：体系各部分温度相等；T1=T2=T3=……. . 力平衡：体系各部分中间及体系与环境之间无不平衡的力； ②力平衡：体系各部分中间及体系与环境之间无不平衡的力；fij=-fji 相平衡：物质在各相之间分布平衡，各相组成和数量不随时间变化； ③相平衡：物质在各相之间分布平衡，各相组成和数量不随时间变化； 化学平衡：体系的组成不随时间变化。 ④化学平衡：体系的组成不随时间变化。
第一节： 第一节：热力学基础
理。 热力学第一定律 状态函数： 状态函数： ΔU = W + Q u＝f(T, p, n) H，F，G，S
1、热力学第一定律： 、热力学第一定律： 能量守恒定律 2、热力学第二定律： 、热力学第二定律： 热功转换定律
热力学的特点：宏观状态变化，不考虑变化的过程、速度和机 热力学的特点：宏观状态变化，不考虑变化的过程、
热力学第二定律： 热力学第二定律：热功转换定律
3．过程变化的方向和平衡条件 ①熵判据：，对隔离体系或绝热体系：dS≥ 0 熵判据：，对隔离体系或绝热体系： ：，对隔离体系或绝热体系 ②功函判据：对等温等容体系：dF ≤ 0 功函判据：对等温等容体系： ③自由能判据：对等温等压体系： dG ≤0 自由能判据：对等温等压体系： 4．各状态函数间的关系： 各状态函数间的关系： ① H = u ＋ PV；F = u － TS；G ＝ H － TS；G ＝ F ＋ PV ； ； ； ② du = TdS － PdV ；dH ＝ TdS ＋ VdP dF ＝ -SdT – PdV ；dG ＝ - SdT + VdP
化学势表示了在S、V等量及其他组分不变的情况下，i组分的改变引起的内能的变化 一般地，各种物理化学过程常在等温等压下进行，故常用偏摩尔自由能定义。
化学势与温度、 2、 化学势与温度、压力的关系
1. 与压力的关系
∂μ ( ∂ ) T, n i ,n j P
∂ G ∂ G ∂∂ ) T, P ,n j ( n ∂ ∂ ) T, n i ,n j ( P i =( ) T, n i ,n j =( ) T, p ,n j ∂ P ∂i n
ຫໍສະໝຸດ Baidu 第一章
主要内容： 主要内容： 1. 相平衡问题
晶体生长热力学基础
晶体生长热力学： 晶体生长热力学：用热力学方法研究晶体生长
相变推动力－ 2. 相变推动力－相变方向 3. 晶体形态 意义：由热力学数据判断晶体生长路线的合理性， 意义：由热力学数据判断晶体生长路线的合理性，确定生长温度 以控制合适的生长速度，确定晶体可能的形态。 以控制合适的生长速度，确定晶体可能的形态。
在体系偏离(T 在体系偏离 0,P0)，到达 0+dT, P0+dP)时，两相化学势差 ，到达(T 时 dµ＝µβ(T0+dT, P0+dP)－µα(T0+dT, P0+dP) ＝ － 以上两式相减： 以上两式相减： dµ＝［ β(T0+dT, P0+dP)－µβ(T0,P0)］－ ＝［µ ＝［ － ］－ ［µα(T0+dT, P0+dP) –µα(T0,P0)］ ］ ＝dµβ－dµα dµβ＝VβdP－SβdT － dµα＝VαdP－SαdT － ∴dµ＝(Vβ－Vα)dP－(Sβ－Sα)ｄt ＝ － ｄ 由化学势与T，P的关 系得到： i组分的偏摩尔熵Si Si=-(dµi/dT)p,nj i组分的偏摩尔体积Vi Vi= (dµi/dp)T,nj
张克从等， 晶体生长》 张克从等，《晶体生长》 张克从，张乐惠等， 晶体生长科学与技术》 张克从，张乐惠等，《晶体生长科学与技术》 张克从等， 近代晶体学基础》 张克从等，《近代晶体学基础》 闵乃本， 晶体生长的物理基础》 闵乃本，《晶体生长的物理基础》 姚连增， 晶体生长基础》 姚连增，《晶体生长基础》 R. A. 劳迪斯，《单晶生长》 劳迪斯， 单晶生长》 A. A. Chernov主编 《Modern 主编, 主编 Crystallography Ⅲ》 K. A. Jackson, 《Kinetic Processes》 》
u =f (P, T, n i ) =g (S，V，n i )
k ∂ u ∂ u ∂ u ∑ ∂ )S,V,n j di du =( ∂ ) V, n i dS + ( ∂ )S, n i dV + ( n S V i= 1 i
∂ u 定义 µ i =( ∂ )S, V,n j 为第i种物质的化学势 ni ∂ u ∂ u Q ( ∂ ) V,n i =T, ( ∂ )S, n i = P S V ∴ du =TdS PdV + ∑ i dn i , G =H TS =U + pV TS µ ∂ G ∂ G ∂ G 又dG =( ∂ ) P ,n i dT + ( ∂ ) T , n i dP + ∑ ∂ ) T,P ,n j dn i ( n T P
晶体生长热力学
于 刚
yugang@stdu.edu.cn
晶体？？？——结晶学基础
晶体的特性 晶体结构
7大晶系、14种Bravis点阵类型 典型的晶体结构
晶体缺陷
晶体生长的历史
炼丹术——气相生长晶体
银朱 ：中国最早从气相中生长的人工晶体。
食盐、食糖、硝和珍珠养殖
溶液中生长晶体的范例。
现代晶体材料
硅单晶
前言----对晶体生长的认识 前言 对晶体生长的认识
物理学的相变过程： 物理学的相变过程： 一级相变， 、 变化 变化， 一级相变，V、S变化，气→固，液→固，固→固 体系中组成、 相：体系中组成、结构和性能均匀一致的部分 例子： 蒸汽; 石墨、 例子：YAG; 冰、水、蒸汽 石墨、金刚石 热力学上的非平衡过程： 热力学上的非平衡过程：动态过程 化学上的多相反应过程： 化学上的多相反应过程： 2H2（g）+SiCl4（g）→Si（s）+4HCl（g）↑ ） ） （ ） （ ）
炼丹术
硅 单 晶 的 生 长 技 术
前言----对晶体生长的认识 前言 对晶体生长的认识
应用背景强：半导体（ 应用背景强：半导体（硅、锗、碳化硅等）、 碳化硅等）、 通讯（石英）、光学（ ）、光学 通讯（石英）、光学（YAG、KTP） ） 科学：热力学、统计物理、流体力学、 科学：热力学、统计物理、流体力学、化学 等学科的交叉应用， 等学科的交叉应用，材料科学的分支之一 技术： 技术：生长需要 晶体生长的科学落后于技术，仍不成熟， 晶体生长的科学落后于技术，仍不成熟，继续发 展中
Li2CO3（s）+Nb2O5（s）→2LiNbO3（s）+CO2（g）↑ ） ） ） ）
前言-----主要内容： 前言 主要内容： 主要内容
热力学：为什么生长？驱动力问题、 热力学：为什么生长？驱动力问题、形态 学 判断晶体生长路线的合理性，确定生长条件， 判断晶体生长路线的合理性，确定生长条件， 控制生长速度， 控制生长速度，研究生长形态 动力学：如何生长？生长的过程、 动力学：如何生长？生长的过程、输运过 程 生长方法和技术与晶体缺陷： 生长方法和技术与晶体缺陷：质量评价
∂ V =( ∂ ) T, P ,n j =Vi 为第i种物质的偏摩尔体积 Vi ni 2.与温度的关系
∂μ ( ∂ ) P ,ni ,n j = si si 为第i种物质的偏摩尔熵 T
3. 多相体系平衡的一般条件
假定整个体系是总内能、总体积和物质的总量固定的， 假定整个体系是总内能、总体积和物质的总量固定的，相与相之间无任 何限制，即相与相之间允许热的交换、功的交换以及物质的交换，亦即， 何限制，即相与相之间允许热的交换、功的交换以及物质的交换，亦即，每 个相是敞开的，整个体系是隔离体系。 个相是敞开的，整个体系是隔离体系。 1．热平衡：Tα＝Tβ＝……………=Tφ 热平衡： =T 2．力平衡：Pα＝Pβ＝……………=Pφ 力平衡： =P T,P)＝ 3．传质平衡：μα（T,P)＝μβ （T,P) ＝…………=μφ （T,P) 传质平衡： = 作为变量（ 作为变量（T，P）独立的方程组，2相时为线，3相时为点，更多则是 独立的方程组， 相时为线， 相时为点， 不可能的。 不可能的。 相图：在给定的温度、压强下，平衡态出现什么相； 相图：在给定的温度、压强下，平衡态出现什么相；或者两相平衡时 T、P之间的关系
+dP)仍为平衡态 dμ＝ 仍为平衡态， 若(T0+dT, P0+dP)仍为平衡态，dμ＝0，即为克拉贝龙方程
一．单组分体系的两相平衡——克拉贝龙方程式 单组分体系的两相平衡 克拉贝龙方程式 （属于多相体系平衡的一种,应满足上述平衡条件） 属于多相体系平衡的一种,应满足上述平衡条件） 平衡状态——克拉贝龙方程式 １. 平衡状态 克拉贝龙方程式 设在一定的压力和温度下，某物质的两个相呈平衡状态， 设在一定的压力和温度下，某物质的两个相呈平衡状态，若温度改变 dT，压力改变dP，两相仍呈平衡 dT，压力改变dP， dP P） （T, P） (T+dT, P+dP) ∴dG1 = dG2 dT＋ ∴-S1dT+V1dP = -S2dT＋V2dP G1 = G2 G1+dG1 = G2＋dG2
单元系传质平衡：µα＝µβ 证明：G α =N α µα, G β =N β µ β G= G α + G β ∆G α =∆N α µα, ∆G β =∆N β µ β ∆N α +∆N β = 0 ∆G =∆G α +∆G β =∆N α (µα- µ β) =0 有 µα= µ β
第二节
晶体生长各种相变过程的热力学平衡
i
∂ G ∑∂ ) SdT + VdP + ( n =
k i= 1 i
T, P , n j
dn i
∂ G 因而有：µ i =( ∂ ) T, P ,n j dn i 物质i的化学势即为第i种物质的偏摩尔自由能 ni
∂ G ∂ u ∂ H ∂ F µ i =( ∂ ) T, P ,n j =( ∂ )S,V ,n j =( ∂ )S,P ,n j =( ∂ ) T, V ,n j ni ni ni ni