钛合金的合金化原理

四、钛合金的合金化原理 1．钛合金的合金化特点 钛合金的性能由Ti 同合金元素间的物理化学反应特点来决定，即由形成的固溶体和化合物的特性以及对α ⇔β 转变的影响等来决定。而这些影响又与合金元素的原子尺寸、电化学性质（在周期表中的相对位置）、晶格类型和电子浓度等有关。但作为Ti 合金与其它有色金属如Al、Cu、Ni 等比较，还有其独有的特点，如： （1）利用Ti 的α ⇔β 转变，通过合金化和热处理可以随意得到α 、α + β 和β 相组织；（2）Ti 是过渡族元素，有未填满的d 电子层，能同原子直径差位于±20％以内的置换式元素形成高浓度的固溶体；（3）Ti 及其合金在远远低于熔点的温度中能同O、N、H、C 等间隙式杂质发生反应，使性能发生强烈的改变； （4）Ti 同其它元素能形成金属键、共价键和离子键固溶体和化合物。 Ti 合金合金化的主要目的是利用合金元素对α 或β 相的稳定作用，来控制α 和β相的组成和性能。各种合金元素的稳定作用又与元素的电子浓度（价电子数与原子的比值）有密切关系，一般来说，电子浓度小于4 的元素能稳定α 相，电子浓度大于4的元素能稳定β 相，电子浓度等于4 的元素，既能稳定α 相，也能稳定β 相。 工业用Ti 合金的主要合金元素有Al、Sn、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu 和Si等，按其对转变温度的影响和在α 或β 相中的固溶度可以分为三大类。能提高相变点，在α 相中大量溶解和扩大α 相区的元素叫α 稳定元素；能降低相变温度，在β 相中大量溶解和扩大β 相区的元素叫β 稳定元素；对转变温度影响小，在α 和β 相中均能大量溶解或完全互溶的元素叫中性元素。按合金元素与Ti 的反应特点或二元状态图的类型，可以分成四大类（图1-44）：

（1）α 稳定型状态图（图1-44(a)） Al、Ga、Sn 和间隙式元素C、N、O 等与Ti 形成这种状态图。这些元素分别属于ⅢB~ⅥB 族，外层电子（S、P）数＜4，如Al 为3S2P1，故为α 稳定元素；Sn 的外层电子为5S2P2=4，对相变温度影响小，故又属于中性元素。 （2）β 全溶固溶体型状态图（图1-44(b)） ⅤB 族的V、Nb、Ta 和ⅥB 族的Mo，晶格与β -Ti 相同，外层电子数（各为d3s2和d4s2）＞4，是β 稳定元素，能降低相变温度，缩小α 相区，扩大β 相区。这种元素含量愈多，钛合金的β 相愈多，也愈稳定。当含量达某一临界值时，快冷可以使β 相全部保留到室温，变成全β 型合金。这一浓度叫“临界浓度”，它的高、低反映元素对β相的稳定能力。临界浓度愈小，稳定β 相的能力愈大。前述四种元素中，Mo（11.0%）的稳定能力比V（19.3%）、Nb（26.8％）、Ta（50.0％）都大。

（3）β 共析型状态图（图1-44(c)） 形成这种状态图的元素是Fe、Mn、Co、Ni、Cr、Cu、Si、H 等，在α 和β 相中都能溶解，但在β 相中的溶解度比α 大，并能降低相变温度，形成共析反应，稳定β 相的能力比上述β 同晶型元素还大。其中Fe 的临界浓度最小（5.2~5.7%），稳定能力最大，其它元素按Mn（5.7％）、Co（6.0％）、Ni（7.0~7.6%）、Cr（9.0％）的顺序依次降低。 这类元素的d 层电子数＞5，有从Ti 原子取得电子形成d10 稳定壳层的倾向。合金元素d 层电子数愈多，这种倾向愈大，愈容易形成化合物和同α 相组成共析型状态图。根据β 相共析转变的快慢或难易，这类元素还可分成活性的和非活性的共析型β稳定元素两种。Cu、Si、H 等非过渡族元素是活性β 稳定元素，共析分解速度快，在一般冷却条件下，在室温得不到β 相，但能赋予合金时效硬化能力。与此相反，Fe、Mn、Cr 等过渡族元素是非活性元素，共析转变速度极慢，在通常的冷却条件下，β 相来不及分解，在室温只能得到与图1-44(b)相同的α +β 组织。

（4）α - β 全溶固溶体型状态图（图1-44(d)） 与Ti 同族（ⅣB）的Zr 和Hf 不仅外层电子结构完全相同（d2s2），而且有同素异晶转变，α 和β 相的晶格也完全相同，故与Ti 能形成完全互溶的α 和β 固溶体，和Sn 一样，同属中性元素。Zr 能强化α 相，在工业合金中已得到广泛的应用，但Hf 的密度高（13.28×103kg/m3），而且稀少，还未得到实际应用。 综上所述，Ti 的合金化就是以合金元素的上述作用规律为指导原则，根据实际需要，合理地控制元素的种类和加入量，以得到预期的组织、性能和工艺特性。

2．钛合金的固态相变 纯Ti 的β →α 转变，是体心立方晶格向密排六方晶格的转变，完全符合Burgers的取向关系：(110)β//(0001)α，[111]β//[1120 ]α；惯习面是(331)β，或(8811)α、(8912)α。但Ti 合金因合金系、浓度和热处理条件不同，还会出现一系列复杂的相变过程。这些相变可归纳为两大类，即淬火相变： β →α′，α′′，ωq ,βr 和回火相变: (α′,α′′，βr) →β+ωa+α→β+α

（1）马氏体转变 β 稳定型Ti 合金自β 相区淬火，会发生无扩散的马氏体转变，生成过饱和α′ 固溶体。如果合金的浓度高，马氏体转变点Ms 降低到室温以下，β 相将被冻结到室温。这种β相称“残留β 相”或“过冷β 相”，用β r 表示。值得说明的是，当合金的β相稳定元素含量少，转变阻力小，β 相可由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种马氏体称“六方马氏体”，用“α′”表示。如果β 稳定元素含量高，转变阻力大，不能直接转变成六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种马氏体称“斜方马氏体”，用α′′表示（图1-45）。 六方马氏体有两种惯习面。以{334}β面为惯习面的马氏体（浓度低，Ms 高），

称{334}型六方马氏体，取向关系为(0001)α′//{110}β，（1120）α′// 〈111〉β；以{334}β面为惯习面的马氏体称{334}型六方马氏体（浓度高，Ms 点低），取向关系仍为(0001 ) α′//{110}β，〈1120〉α′//〈111〉Β 。斜方马氏体的惯习面为{133}β，取向关系为(001 )α′//{110}β，〈110〉α′′//〈111〉β。 Ti 合金的马氏体转变如图1-45 所示，与β相的浓度和转变温度有密闭关系。由图可知，马氏体转变温度Ms 是随合金元素含量的增加而降低，当合金浓度增加到临界浓度ck，Ms点即降低到室温，β相即不再发生马氏体转变。同样，成分已定的合金，随着淬火温度的降低，β相的浓度将沿β(β +α )转变曲线升高（浓度沿曲线向右方移动，图7-3），当淬火温度降低到一定温度，β 相的浓度升高到ck时，淬火到室温β 相也不发生马氏体转变，这一温度称“临界淬火温度”，可用tc表示。ck 和tc在讨论Ti 合金的热处理和组织变化时，是非常重要的两个参数。 马氏体的形态与合金的浓度和Ms 高低有关。六方马氏体有两种形态，合金元素含量低（图1-45），马氏体转变温度Ms 高时，形成板条状马氏体。这种六方马氏体有大量的位错，但基本上没有孪晶，是单晶马氏体。反之，合金元素含量高，Ms 点降低，形成针状或锯齿形马氏体。这种六方马氏体有高的位错密度和

层错，还有大量的{1011}c′孪晶，是孪晶马氏体。斜方马氏体α′′，由于合金元素含量更高，Ms 点更低，马氏体针更细，可以看到更密集的孪晶。 但应指出，Ti 合金的马氏体是置换型过饱和固溶体，与钢的间隙式马氏体不同，强度和硬度只比α相略高些，强化作用不明显。当出现斜方马氏体时，强度和硬度特别是屈服强度反而略有降低。Ti 合金的浓度超过临界浓度ck（图1-45），但又不太多时，淬火后会形成亚稳定的过冷βr 相。这种不稳定的βr相，在应力（或应变）作用下能转变为马氏体。这种马氏体称“应力感生马氏体”，屈服强度很低，但有高的应变硬化率和塑性，有利于均匀拉伸成型操作。

（2）ω 相的形成 β稳定型Ti合金的成分位于临界浓度ck 附近时，如Blackburn说明图所示（图1-45），淬火时除了形成α′或βr外，还能形成淬火ω相，用ωq 表示。ωq是六方晶格，a=0.4607nm，c=0.2821nm，c/a=0.613，与β 相共生，并有共格关系。β→ωq 是无扩散转变，无论如何快冷也不能被阻止，与β相的取向关系：

[0001]β//[111]ω ，(1120)ω// (110)β。 ω 相的形状与合金元素的原子半径有关，原子半径与Ti 相差较小的合金，ω 相是椭圆形，半径相差较大时是立方体形。 β相的浓度远远超过临界浓度（ck）的合金（图7-3），淬火时不出现ω相，但在200~500℃回火，βr可以转变为ω相。这种ω相称回火ω相或时效ω相，用ωa表示。ωa相的形接是无扩散过程，但长大要靠原子扩散，是β →α 转变的过渡相。由500℃以下回火形成的a ω 相，是由于不稳定的过冷βr相在回火过程中发生了溶质原子偏聚，形成溶质原子富集区和贫化区，当贫化区的浓度接近ck 时即转变为ωa。ω相硬而且脆（HB=500,δ=0），虽能显著提高强度、硬度和弹性模量，但塑性急剧降低。当ω相的体积分数Fv＞80％，合金即完全失去了塑性；如果Fv 控制在50%左右，合金会有较好的强度和塑性的配合。 ω 相是Ti 合金的有害组织，在淬火和回火时都要避开它的形成区间，但加Al 能抑制ω 相的形成。大多数工业用Ti 合金都含有Al，故回火ωa相一般很少出现或体积分数Fv 很小。

（3）亚稳定相的分解 钛合金淬火形成的α′、α′、ω和βr相都是不稳定的，回火时即发生分解。各种相的分解过程很复杂，但分解的最终产物都是平衡的α+β相。如果合金是β 共析型的，分解的最终产物将是α+TixMy 化合物。但应说明，这种共析分解在一定条件下可以得到弥散的α+β相，有弥散硬化作用，是Ti 合金时效硬化的主要原因。各种亚稳定相的分解过程如下。 ①过冷rβ相分解 βr 相有两种分解方式： βr →α+βx →α+βe βr →ωa + βx →ωa +α+βx →α+βe 式中的ωa是回火ω相；βx 是浓度比βr高的β相,βe浓度的β相。高温回火，可以越过形成ωa的过渡阶段，直接按第一种反应式进行；如果回火温度低，则按第二种反应式发生分解：βr先析出ωa,使βr相的浓度升高到βx，随后ωa

再分解出α，使βx的浓度升高到βe，最后变成α+βe。