以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂(4)

以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂摘要半导体光催化是一种很吸引大家研究兴趣的方法来解决全世界范围内的能源紧缺和环境污染问题。

自从石墨相C3N4在2009年被用于可见光光催化分解水以来，C3N4光催化已经成为一个非常热门的研究话题。

这篇综述总结了C3N4设计制备方面的一些研究进展，也对其在能源和环境方面的应用做了一个全面的概述。

Polymeric Photocatalysts Based on Graphitic Carbon Nitride Semiconductor-based photocatalysis is considered to be an attractive way for solving the worldwide energy shortage and environmental pollution issues. Since the pioneering work in 2009 on graphitic carbon nitride (g-C 3 N 4 ) for visible-light photocatalytic water splitting, g-C 3 N 4 -based photocatalysis has become a very hot research topic. This review summarizes the recent progress regarding the design and preparation of g-C 3 N 4 -based photocatalysts, including the fabrication and nanostructure design of pristine g-C 3 N 4 , bandgap engineering through atomic-level doping and molecular-level modifi cation, and the preparation of g-C 3 N 4 -based semiconductor composites. Also, the photocatalytic applications of g-C 3 N 4 -based photocatalysts in the fi elds of water splitting, CO 2 reduction, pollutant degradation, organic syntheses, and bacterial disinfection are reviewed, with emphasis on photocatalysis promoted by carbon materials, non-noble-metal cocatalysts, andZ-scheme heterojunctions. Finally, the concluding remarks are presented and some perspectives regarding the future development of g-C 3 N 4 -based photocatalysts are highlighted.以石墨相氮化碳为基础的聚合物光催化剂1.引言日益严重的能源短缺和环境危机问题正成为人类社会长期发展的严重威胁。

各国政府和科学家正在努力将绿色技术作为解决这些问题的可持续途径。

在潜在的解决方案中，半导体光催化技术因其具有经济性、可再生性、清洁性和安全性而具有不可估量的优越性，它只需要取之不尽用之不竭的太阳光作为驱动力，合适的半导体作为光催化剂进行各种催化反应，如水分解制氢、CO 2还原为烃类燃料、有机污染物分解矿化、选择性有机合成、甚至细菌消毒等。

半导体光催化的研究开始于1972年由Fujishima和Honda在TiO2电极的光电化学分解水。

四年后，Carey 等人研究TiO2 光催化剂对有机污染物的光催化降解。

之后在1979年井上等人报道了CO 2在TiO2, ZnO, CdS, GaP以及 SiC 半导体粉末的悬浮液中的光催化还原。

从那时起，关于高效稳定半导体光催化剂的研究发表了大量的文章。

通过这项研究，许多半导体在紫外光或可见光下被确定为潜在的光催化剂，例如 TiO2 ZnO SnO2Fe2O3BiVO4Cu2O以及 CdS等等。

每个光催化反应主要包括三个过程：光子吸收，电子–空穴对的产生和分离以及表面催化反应。

因此任何光催化性能的改进都要改善这三个过程。

到目前为止，研究人员已经做了许多努力开发新型可见光活性光催化剂，因为太阳光谱中的可见光是丰富的。

例如由Zou等人和Liu等人分别报道的In1−x Ni x TaO4和Y2Ta2O5N2作为新型可见光光解水制氢催化剂。

Maeda等人还发现，固溶体Ga1−x Zn x O1−xN x在可见光下能分解水。

另一方面，掺杂半导体（特别是二氧化钛）已被证明是一种有效的方法，以扩大其光吸收范围到可见光区域。

然而，现有的光催化剂存在的一个严重缺点是载流子的快速复合而导致光催化效率很低。

为了改善载流子的分离，一种选择是开发合适的半导体复合材料，以确保电子和空穴通过导带（CB）和价带（VB）偏移相对迁移。

另一个选择是助催化剂在催化剂表面的固定化，这不仅可以提高电荷分离通过捕获电子或空穴，也有利于表面催化反应的活化能降低。

在这方面，贵金属通常作为高效助催化剂。

例如，严等人开发的PT–PDS /CdS 复合光催化剂，在420 nm具有93%的量子效率。

最近，非贵金属助催化剂也进行了探索，其中一些与贵金属催化剂类似。

石墨相氮化碳，一般称为g-C3N4，是公认的各种碳氮化物中在室温条件下最稳定的同素异形体。

物质在多相催化领域的引入发生前不久，在2006年。

特别是，首先由王报道的利用光催化性能可见光光催化分解水。

像TiO2，唯一的活动在紫外区域，具有的带隙性能约2.7 eV，导带和价带的位置分别在约－1.1 eV和约＋1.6 eV相对于标准氢电极（NHE）。

热重分析（TGA）表明，g-C3N4即使在空气的温度高达600℃都是热稳定的，这可以归因于它C–N杂环芳香化合物。

由于层与层之间强大的范德华力， g-C3N4在大多数溶剂中都是化学稳定的，如水、醇、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、乙醚和甲苯，以及冰醋酸和0.1 mol的NaOH水溶液。

由于类似石墨的层状结构，理论比表面积为理想的单层g-C3N4可高达2500m2 g−1。

更重要的是， g-C3N4只由两个地球上丰富的元素组成：碳、氮。

这不仅表明，它的制备成本低，而且它的属性可以通过简单的策略调整，不用改变整体组成。

此外，它的聚合性质可以通过分子水平修饰和表面工程控制表面化学。

此外，g-C3N4的聚合性质保证了结构的足够灵活性，它可以作为各种无机纳米粒子优异的相容性的载体；后者的特性对g-C3N4复合材料的制备有很大的帮助。

g-C3N4独特的特性使这种材料成为一种非常有前途的光催化剂，用于各种应用。

近年来，g-C3N4光催化技术的研究取得了丰硕的成果。

本文综述了g-C3N4光催化剂的设计、制备和应用的最新进展。

首先介绍了g-C3N4光催化剂的制备和纳米结构设计，然后从原子能级掺杂和分子水平修饰两个方面详细讨论了它们的带隙工程。

接着，对g-C3N4光催化剂的制备进行了深入的讨论，特别强调了异质结构的形成。

另一部分综述了g-C3N4型光催化剂在水分解、减少二氧化碳、污染物的降解、有机合成和细菌消毒领域的应用；尤其是那些由碳材料、非贵金属催化剂和Z型异质结促进的光催化过程。

最后对一些结论进行了总结并重点介绍了g-C3N4型光催化剂未来的发展。

Figure 1. Schematic illustration of the main routes for the synthesis of g-C 3 N 4 by condensation of cyanamide, dicyandiamide, melamine, thioureal and urea; the color code used in chemical structures: C, black; N, red; H, blue; S, purple; O, white.2.g-C3N4基光催化剂的制备2.1. g-C3N4原始的的合成2.1.1.前驱体和反应参数的影响g-C3N4可以简单地通过一些低成本的富氮前驱体的热反应制得（图1）如氰胺，二氰二胺，三聚氰胺，硫脲或者是这些混合物。

x射线粉末衍射（XRD）法通常用来测定碳氮化合物的相态。

g-C3N4的XRD图谱在大约27.4°和13°处有两个明显的衍射峰（图2a）。

使用X射线光电子能谱（XPS）测量在g-C3N4中碳的状态（图2b）和氮元素（图2c），包括在C–C (约284.6 eV) and N–C=N (约288.1 eV)中sp2杂化的碳，在C–N=C (约398.7 eV)中sp2杂化的氮, N–(C)3 (大约400.3 eV)结构中的氮以及氨基的存在（C - N - H，约401.4 eV）引起的不完美的聚合。

因此，元素分析用来确定g-C3N4材料中的元素含量，如C和N元素含量百分比和C/N的比值。

紫外可见光漫反射光谱常用来表征g-C3N4样品的带隙（Eg）。

大致来说，Eg 可以用下面的简单方程来估计：E g = 1240/λ,λ[nm]是样品的吸收波长。

Figure 2. a) XRD pattern of g-C 3 N 4 . Reproduced with permission. Copyright 2009, Nature Publishing Group. b, c) High-resolution XPS spectra of C1 (b) and N1s (c) of g-C 3 N 4 . Reproduced with permission. Copyright 2012, Royal Society of Chemistry一般来说，g-C 3N 4的物理化学性质与前驱体的类型和所使用的反应参数有关。

颜等人在不同温度下的半封闭系统中加热三聚氰胺，当加热温度500增加到580℃.发现产品的C/ N 的比值从0.721增加到0.742，带隙从2.8下降到2.75电子伏特。

由于不完全缩合而可能出现胺基，使得C/N 的摩尔比比理想值0.75小。

值得注意的是，一个理想的C/N 化学计量比为0.75的g-C 3N 4的制备是困难的。