原子掺杂改善石墨相氮化碳光催化性能的 研究进展
石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展
第 42 卷第 6 期2023年 11 月Vol.42 No.6Nov. 2023中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central Minzu University（Natural Science Edition）石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展常世鑫1，虞梦雪1，俞迨2，严翼1*，王之1，吕康乐1（1 中南民族大学资源与环境学院& 资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉430074；2 杭州市质量技术监督检测院，杭州310019）摘要半导体光催化可以利用太阳能驱动CO2光催化还原制备碳氢燃料，成为研究热点.石墨相氮化碳（g-C3N4）具有制备简便和可见光响应性能的优点，是CO2还原的热门光催化材料。
但是它具有缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，光催化CO2还原性能不高.为此，介绍了高CO2还原活性的g-C3N4研究进展，内容包括：（1）g-C3N4研究基础（分子结构、制备方法与电子能带结构）；（2）高活性g-C3N4的分子设计策略（缺陷调控、元素掺杂、表面等离子体处理、单原子催化和异质结构建等），重点讨论了改性方式对g-C3N4的光吸收、光电性能和CO2还原产物选择性的影响.最后建议未来聚焦结晶氮化碳的修饰改性研究，强调利用原位和瞬态表征技术指导高CO2还原活性的g-C3N4的开发，并关注具有高能量密度的长链碳氢燃料产物的选择性.关键词氮化碳；光催化；CO2还原；选择性中图分类号O625.67；O643.3 文献标志码 A 文章编号1672-4321（2023）06-0721-12doi：10.20056/ki.ZNMDZK.20230601Research progress of photocatalytic CO2 reduction ongraphitic carbon nitrideCHANG Shixin1，YU Mengxue1，YU Dai2，YAN Yi1*，WANG Zhi1，LYU Kangle1（1 College of Resources and Environment & Key Laboratory of Resources Conversion and PollutionControl of the State Ethnic Affairs Commission， South-Central Minzu University， Wuhan 430074， China；2 Hangzhou Inspection Institute of Quality and Technical Supervision， Hangzhou 310019， China）Abstract Semiconductor photocatalysis can use solar energy to drive the photocatalytic reduction of CO2，producing hydrocarbon fuel，which becomes a research hotspot. Graphitic carbon nitride （g-C3N4）is a popular photocatalytic material for CO2reduction，which has the merits of facile synthesis and visible-light-response property. However，the photocatalytic activity of g-C3N4 is not high enough for CO2 reduction due to its drawbacks including many defects， small specific surface area， and easy recombination of photogenerated charge carriers. Herein， the recent progress of high active g-C3N4 for CO2 reduction was introduced， which included （1） the research fundamental of g-C3N4： molecular structure，synthesis method，and electronic band structures；（2）the strategies of g-C3N4 molecular design for high efficient CO2 reduction：defects engineering，elements doping，surface plasma treatment，single-atom catalysis，and heterojunction construction. Detailed discussions were focused on theeffects of different modification methods on light absorption，photoelectric property，and selectivity of CO2reduction of g-C3N4. Finally，it is suggested to focus on the study of crystalline g-C3N4modification in the future，emphasizing the use of in situ and transient characterization techniques in exploration of g-C3N4with high CO2reduction activity and selectivity of long-chain hydrocarbon fuel products with high energy density.Keywords carbon nitride； photocatalysis； CO2 reduction； selectivity收稿日期2023-04-12* 通信作者严翼（1986-），女，讲师，博士，研究方向：环境生态，E-mail：****************基金项目国家自然科学基金资助项目（41901235）第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）工业革命以来，人类活动不断的增加和工业的迅速发展促使了化石燃料的大量使用，导致CO2温室气体的大量排放［1-4］.伴随国家的“双碳”目标和绿色发展战略的提出，如何合理解决CO2气体造成的环境问题将影响社会和经济的可持续发展. CO2是一种比较稳定的分子，使C=O键断裂需要大约750 kJ‧mol-1的能量，常规的物理化学方法处理CO2较困难.但是分子中的O周围存在孤对电子，可以为路易斯酸中心提供电子，而其中C可以接受来自路易斯碱中心的电子［5］；此外，CO2可以吸附在绝大多数催化剂材料表面上，这为催化还原CO2分子提供可能性［5-6］.受光激发的半导体材料可以诱导CO2转化为高价值的碳氢燃料产物，在缓解温室效应的同时，还生产了高附加值工业化学品.因此，CO2的光催化还原具有节能和环保的优点，符合可持续发展的理念［7-8］.随着研究的不断深入，高活性CO2还原的半导体光催化材料的开发也从初始的TiO2逐渐拓展到硫化物、金属氧化物和非金属氮碳化物等［9-10］，这些催化剂的光吸收范围从紫外光逐渐向可见光拓展，CO2还原产物日渐丰富，从C1产物（如CO、CH4、CH3OH和HCOOH）过渡到C2产物（如C2H5OH 等）［5-6］.在这些半导体材料中，氮化碳由于具有较好的物理化学稳定性、优异的光响应范围、合适的带隙结构、便捷的制备方式和易于改性等优点而受到广泛关注［3-4， 7］.同时，由于氮化碳的能带结构满足光催化CO2还原的热力学条件，被迅速应用于CO2还原领域.但是，体相氮化碳仍然存在可见光吸收范围窄、载流子复合率高和比表面积小等缺点.针对这些问题，近年来研究人员致力于对氮化碳进行改性从而提升其光催化性能，特别是CO2还原产物的选择性，以产生更高价值的多碳产物.基于以上研究结果，本文主要针对氮化碳改性调节CO2还原产物的选择性进行总结，分别从缺陷调控、元素掺杂和构建异质结三个角度进行详细阐述，重点探讨了改性方法对于氮化碳光吸收、光电特性及还原产物选择性的影响，最后对氮化碳光催化材料未来发展提出展望.1 氮化碳的结构和性质氮化碳是一种热门的聚合型材料，拥有着较高的化学稳定性和热稳定性，耐酸碱腐蚀，最高可在700 ℃下保持热稳定性［4， 11］.氮化碳前驱体在高温环境中，可以一步一步缩合成环状结构，这种环状结构的雏形最早由BERZELIUS发现，并在1834年由LIEBIG命名为“melon”［11-14］.这种雏形材料继续进行缩合最终可得到两种氮化碳的主要结构——三嗪环（C3N3）［图1（a）］和七嗪环（C6N7）［图1（b）］.这两种聚合型的结构由于缩合不完全，使少量杂质氢在结构边缘上产生伯胺基团或者仲胺基团，产生大量无序的体相缺陷.这些体相缺陷的存在，不利于光生载流子的快速迁移扩散，而成为了载流子复合中心，抑制光催化活性.所以，需要对氮化碳进行结构修饰与改性，提升其光催化性能［11， 15-16］.氮化碳是一种典型的N型半导体材料，其能带结构如图1（c）所示，带隙约为2.7 eV，它的导带电位比大多数的CO2还原产物的电位更负，理论上可以生成诸多的还原产物.但在实际应用过程中，受到热力学和动力学因素的限制，氮化碳光催化CO2还原产物主要为CO和CH4［8］.在CO2还原反应过程中，氮化碳价带上的空穴分解H2O为导带产物的生成提供H+［16］；而导带上的电子还原CO2时，生成CH4比生成相同量的CO需要更多的电子和H+［公式（1）和公式（2）］，所以生成CH4受到动力学因素的影响程度更大.此外，氮化碳材料的导带电位也满足生成H2的条件，这也制约了氮化碳还原CO2生成CH4［16-17］.CO2 + 2H++ 2e-→ CO + H2OE0redox=-0.53 V (vs. NHE，PH = 7)，（1）CO2 + 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2OE0redox=- 0.21 V (vs. NHE，PH = 7).（2）氮化碳可以通过尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲等前驱体［图1（d）］通过热聚合（包括水热合成法、模板法、熔融盐法等）得到，方法便捷、易于批量制备［12-13， 18-20］.其中，氰胺热缩合生成双氰胺，再由双氰胺热缩合生成三聚氰胺，最后通过三聚氰胺的逐渐缩合制备出氮化碳，这种途径被公认为是产生相对较少缺陷的聚合物的一种高效方法［4， 11］.但是制备出的氮化碳存在较多缺陷，为了改善氮化碳缺陷多和载流子易复合的问题以提高光催化剂的活性和调节产物的选择性，可以从制备方式出发，通过缺陷调控、元素掺杂或修饰改性、构造异质结等途径实现氮化碳的高效应用和产物选择性的调控［21-23］.对氮化碳进行改性处理后的CO2还原产物及选择性的结果详见表1.722第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展2 改性氮化碳调控CO 2光催化还原选择性CO 2的光催化还原，要经历多电子逐步还原的反应过程.CO 2在氮化碳表面的光催化还原产物主要有C 1产物和C 2产物，而生成更长链的多碳产物至今仍然面临着很大的挑战［5］.C 1产物的生成过程， 首先是H +与电子转移到CO 2表面，生成羧基中间体（COOH*），然后进一步生成CO 、CH 4等产物［6］.CO 由C =O*或C ≡O*生成，而其他C 1还原产物如HCHO 、CH 3OH 和CH 4的生成途径则由中间体CO*经过一系列反应生成［5］.其中CH 4的生成方式有两种：一种通过CO*加氢生成CH 3O*，再转化成CH 4和H 2O ；另一种由CO*生成COH*，然后脱水形成C*，最后逐步加氢生成CH 4［5-6， 50］.C 2产物由生成的CO*加氢生成*CHO ，然后碳碳键偶联产生COCHO*，继而生成乙醇和乙醛等产物［5， 24， 39］.改性后的氮化碳因为性能发生改变会导致CO 2还原过程中热力学性能和动力学性能发生改变，使得生成的中间体的种类和相应的生成速率发生变化，最终影响到产物的选择性［5， 16］.基于氮化碳的改性方式进行分类，本文将从多种氮化碳的改性方法对于产物选择性影响角度进行详细阐述.2.1 缺陷调控由于石墨相氮化碳的热聚合不完全，导致大量无序体相缺陷的生成，这些缺陷很容易成为光生载流子的复合中心，抑制石墨相氮化碳的光催化活性.但是，对于结晶度比较好在石墨相氮化碳，可以通过特定缺陷（如碳缺陷位点和氮缺陷位点）的引入来调控其半导体能带结构和表面化学环境，增强光吸收和载流子分离效率，实现CO 2还原的活性的增强和产物选择性的调控［1-2］.氮空位的引入可以增强CO 2的吸附性能，同时可以作为陷阱诱捕光生电子，通过延长载流子的寿命和抑制载流子复合，来提升石墨相氮化碳的光催化还原CO 2性能［17］.此外，捕获电子后的氮空位由于周围电子分布的改变更有利于CO 2吸附和活化［17］.通过制备出的三聚氰胺-三聚氰酸超分子进行自组装制备出氮化碳（表1序号1），将氮化碳置于550 ℃下，使用氩气和氢气的混合气体氛围进行氢热处理制备出有氮空位缺陷的管状氮化碳［17］.通过原位红外测试［图2（a ）］可知：在反应图1 氮化碳结构、性质和制备方法Fig.1 Structure ， properties and preparation method of carbon nitride723第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）表1 氮化碳改性策略与光催化还原CO2性能Tab.1 Modification strategies and photocatalytic CO2 reduction performances of carbon nitride序号1 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33催化剂名称TCN-1NVs-PCNg-CN-650g-CN-750HCN-AP-g-C3N4S-CN1% B/g-C3N42Au-CNCN/Aug-C3N4/Bi/CDsNi25/g-CNCN/PDA10Def-CNPt@Def-CNCo-MOF/g-C3N4Ni5-CNCu-CCNCCNBsK-CNMn1Co1/CNPtCu-crCNInCu/PCNPd1+NPs/C3N4P/Cu SAs@CNC3N4/rGO/NiAl-LDHsCo3O4/CNSg-C3N4/Cu2Og-C3N4/Ti3C2TxCN/ZnO/GAg-C3N4/FeWO4PN-g-C3N4CeCo-PTI改性方法氮空位氮空位氮空位氮空位局部结晶P改性S掺杂B掺杂纳米Au纳米Au纳米Bi纳米Ni2，6吡啶二羧酸掺杂缺陷氮化碳单原子PtCo-MOFNi单原子Cu单原子Cu修饰K掺杂双单原子双单原子双单原子单原子与纳米粒子金属单原子与非金属Ⅱ型半导体Z型异质结Z型异质结异质结Z型异质结Z型异质结多孔纳米带S型异质结光源300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯500 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯250 mW cm-2氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯活性/（µmol‧g-1‧h-1）CO： 7.1CO： 55.95CO： 5.3CH4： 34.4CH4： 52.8CH3COH： 1815CO： 2.4CH4： 1.8CO： 3.20CO： 0.45CH4： 0.16CH4： 1.55CO： 28.3CO： 9.08―CO： 284.7H2： 71CH4： 2.1CH4： 6.3CO： 6.75CH4： 5.47CO： 8.6CO： 3.1CO： 9.9H2： 0.94CO： 8.7CO： 47CH4： 2.8C2H5OH： 28.5CH4： 20.3C2H6： 616.6CO： 2.6CH4： 20.0CO： 13.3CH4： 3.2CH3OH： 0.71CO： 3.98CH4： 2.1CO： 33.9CO： 6.0CO： 29.8CH4： 45.4选择性100% CO85% CO86.6% CH496.4% CH498.3% CH3COH43.3% CH4100% CO26.2% CH419.1% CH495.6% CO98% CO28% CH4100% CO78% CH499% CH444.8% CH481.1% CO100% CO91.4% CO―100% CO19.4% CH492% C2H5OH97.8% CH433.0% C2H688.5% CH480.8% CO94.9% CH3OH34.7% CH492% CO91% CO100% CO88.3% CH4参考文献［17］［22］［16］［16］［24］［25］［26］［27］［28］［29］［30］［31］［32］［33］［33］［3］［34］［35］［36］［23］［37］［38］［39］［40］［41］［42］［43］［44］［45］［46］［47］［48］［49］724第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展过程中的产生了大量生成CO 的中间体——CH 3O*、HCOO -和COOH*，并未发现大量生成CH 4中间体，使CO 2还原更倾向于生成CO.除了改变煅烧热处理的气体氛围可以制造氮空位，利用甲酸辅助刻蚀也可以产生氮空位缺陷.杨朋举教授课题组［22］用三聚氰胺作为前驱体煅烧出氮化碳，利用氩气将甲酸带入管式炉对氮化碳进行热处理从而产生氮空位.通过表征发现氮空位主要集中在氮化碳的表面，形成氮空位后也极大地提高了CO 的产率，CO 选择性大约在85%（表1序号2）.通过吉布斯自由能的理论计算［图2（b ）］可以发现：这种方式引入的氮空位降低了生成COOH*的活化能，使得产物中CO 的选择性更高.氮空位的形成会影响材料能带结构，带隙的位置可以受到氮空位的电子密度的影响［16， 51］.张金龙教授课题组［16］报道三聚氰胺在空气氛围下通过改变温度进行高温煅烧可以制备出氮空位的氮化碳.根据CO 2还原的活性测试结果发现：随着催化剂煅烧温度的提高，CH 4的选择性大幅提高，750 ℃煅烧出来的氮化碳CH 4的选择性最大并且达到96.4%（表1序号4）.通过能带分析发现：随着煅烧温度的提高，间隙态的生成位置逐渐降低［图2（c ）］，在650 ℃以上的温度进行煅烧，间隙态的位置会低于产生CO 的电位.间隙态的产生会使得电子在激发后率先集中在其附近，更有利于从热力学方面产生CH 4.此外，利用Pt 4+在催化剂表面光沉积来研究氮化碳的光生电子的迁移途径发现：光生电子倾向于迁移并聚集在催化剂的边缘，导致边缘的氮缺陷处的电子密度更高，在动力学上对产生CH 4更有利.在热力学和动力学双重优势下，还原产物体现出更高的CH 4选择性.用传统方式热缩合得到的氮化碳基本为非晶态或半晶态的状态.在结晶氮化碳表面引入缺陷也是一种提升性能的方法.文献［24］通过加入氨基-2-丙醇（AP ）和双氰胺制备氮化碳提高了单体的结晶度和聚合物的聚合度，获得了结晶氮化碳（图3）.从样品的高分辨率透射电镜［图3（b ）］照片，可以观察到明显的缺陷区域和有序的晶格条纹，反映出其缺陷氮化碳较高的结晶性能.这种结构可以促进CO 2向油类化合物的转化，通过对反应过程分析［图3（c ）］可知：这种结构使得CO 2逐步生成C 2产物的中间体——CO*和CHO*，CO*和CHO*更容易自发偶联生成C 2产物中间体OCCHO*，抑制CHO*进行质子化的过程，故最终生成产物以CH 3CHO 为主，并且选择性高达98.3%（表1序号5）.从理论上讲，相比将CO 2还原生成C 1产物，还原生成C 2产物具有更高的能量密度和更大的商业价值［52］.2.2 元素掺杂元素掺杂改性也是一种常用的改性手段.金属或者非金属掺杂剂的原子轨道与催化剂本身的分图2 N 缺陷氮化碳CO 2还原选择性影响机理图Fig.2 Schematic diagram of selectivity reduction of CO 2 over carbon nitride with N defect725第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）子轨道发生杂化，能够起到改变反应的活性位点、调节能带结构和电子分布结构等作用，进而通过影响催化剂的性能来改变产物的选择性［5-6］.在氮化碳还原CO 2过程中，电子从氮原子上激发并向碳原子上迁移，但是光激发后电子更加倾向于分布在氮附近，尤其是分布在双配位氮的附近［图4（a ）］，这使电子的迁移更加困难，导致在催化过程中载流子复合率高和反应动力更低［16， 27］.刘敏教授课题组［27］建立了硼掺杂氮化碳的模型，根据模型［图4（b ）］可知：硼原子已成功掺杂在相邻的七嗪环之间，并且与七嗪环的氮原子形成了良好的亲和力.通过计算发现在硼掺杂氮化碳后，激发后的电子从N （2P x ，2P y ）向B （2P x ，2P y ）上转移更加容易，可以极大地增加反应的动力，更有利于CH 4的产生.他们用硼酸和尿素混合进行一步煅烧实验生成硼掺杂氮化碳，硼作为主要的活性位点可以改变对CO 2还原中间体的吸附，使得产物更容易生成CH 4，所以相比纯氮化碳，生成CH 4的选择性得到了提高.相比硼掺杂，硫掺杂对氮化碳的性能改变有着不同影响.文献［26］通过水热和程序升温的方法制备出介孔硫掺杂氮化碳，更多的介孔形成和硫的掺杂增大了比表面积，并增强了对CO 2的吸附能力 ［图5（a ）］，这有利于CO 2的活化并进行还原反应.在能带结构中，由于硫参与轨道杂化并且作为主要的活性位点，载流子的分离效率得到提高，反应的活性也得到增强.在生成产物的过程中，相比纯氮化碳，硫掺杂改性的氮化碳使生成的CO 产物更容易脱附［图5（b ）］，因此生成CO 的选择性显著提高.2.3 表面等离子体效应金属纳米粒子的负载可以增强光吸收和促进载流子分离，从而提高光催化活性的效果.在氮化碳上掺入金属纳米粒子后，不仅可以作为活性位点和形成促进载流子分离的肖特基结构显著提升性能，而且还会由于金属纳米粒子的局部表面等离子共振效应（LSPR ）进一步拓展催化剂的光吸收范围［7， 53-54］.负载Au 纳米粒子的氮化碳就是一个不错的例子，可以通过LSPR 效应一定程度上提高CH 4的选择性.KAIMIN S 教授课题组［28］利用NaBH 4还原法所制备的负载Au 纳米粒子的氮化碳，不仅有效地抑制了载流子复合，还通过LSPR 效应促进了更多热电子产生和增强了在可见光范围下的光吸收能力，大幅提高了CO 2还原的活性，尤其是为CH 4的形成提供了更多活性电子促进其生成.向全军教授课题组［29］用N 2等离子体处理浸渍在HAuCl 4中的氮化碳制备催化剂，这种Au 纳米粒子负载氮化碳也能通过Au 纳米粒子的LSPR 效应显著提高CH 4的选择性.图3 局部结晶氮化碳的结构与CO 2还原反应机理Fig.3 Morphology of locally crystalline carbon nitride and CO 2reduction reaction mechanism图4 B 掺杂氮化碳DFT 计算Fig.4 DFT calculation about B doped carbon nitride726第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展此外，金属纳米粒子作为活性位点也可以降低反应能垒.董帆教授课题组［30］使用碳点（CDs ）作为基质，将Bi 纳米粒子锚定在氮化碳上并与其进行桥接制备出CNB -2，Bi 通过LSPR 效应增强了氮化碳光吸收的能力和产生了更多热电子，热电子产生后可自发注入氮化碳中，为CO 2还原提供更多热电子［图6（b ）］；而作为基质的CDs 可以作为光生空穴的受体，在内建电场的作用下Bi 和氮化碳所产生的空穴可以转移到CDs 上，有利于光生电荷的分离并为CO 2还原提供更多的还原动力.通过吉布斯自由能可以得出，Bi 纳米粒子的掺入明显降低生成CO 途径的中间产物的活化能，为生成CO 提供更多热力学条件，最终生成CO 的选择性得到了提高.2.4 单原子催化将金属由纳米级尺寸制备成更小的单原子尺寸，会引起原子自身特性发生更为显著的改变.通过金属单原子对氮化碳改性，一方面暴露出更多的单原子位点，影响吸附中心和反应位点；另一方面单原子通过改变电子结构对反应过程进行调整，拥有了更加出色的催化性能表现［54-56］.金属单原子改性是一种充满挑战又极大提高催化剂性能的方法，有不少有关通过单金属单原子对氮化碳改性提升性能的报道.熊宇杰教授课题组［33］通过在氮化碳上分别负载Pt 单原子（Pt@Def -CN ）和Pt 纳米粒子，进行CO 2还原实验中，相比未负载金属的氮化碳，它们的反应活性和CH 4的选择性显著提高，其中Pt@Def -CN 对于CH 4的选择性提升更高，达到了99%（表1序号15），由于单原子独特的性质对选择性造成了影响.一方面，因为H 原子与Pt 单原子之间结合相对不稳定，Pt 单原子附近存在更多—OH 基团，抑制了H 2产生，为生成CH 4提供更多H +；另一方面，Pt 单原子有效地降低了反应过程中生成CH 4的活化能能垒［图7（a ）］，同时又增加了CO*中间产物的解析能，提高了CH 4的选择性.向全军教授课题组［35］制备出掺入Cu 单原子的高结晶氮化碳，Cu 单原子的加入可作为CO 2活化的活性中心，提高了对CO 2的吸附能力，增强了反应活性.此外，Cu单原子的加入使图5 S 掺杂氮化碳的CO 2吸附等温线和CO -TPD 光谱Fig.5 CO 2 adsorption isotherms and CO -TPD spectra of S -oping carbon nitride图6 金属纳米离子改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.6 Scheme diagram of metal nanoions modified carbon nitride CO 2 reduction reaction727第 42 卷中南民族大学学报（自然科学版）得生成CO 的反应过程优先于生成CH 4的反应过程［图7（b ）］，极大地提高了CO 的选择性.双金属单原子通过协同作用能提高CO 2还原性能.李亚栋教授课题组［37］合成出含有Co 和Mn 双金属单原子的氮化碳来进行CO 2还原.在还原过程中，光生空穴更倾向于移动到Mn 单原子上作为活性位点加速H 2O 分解，提供H +；而光生电子更倾向于移动到Co 单原子上，通过增加CO 2的键长和键角将CO 2活化，最终生成CO.这种双金属单原子的协同作用使CO 的选择性基本上达到100%（表1 序号21）.侯军刚教授课题组［39］将Cu 和In 单原子分散在氮化碳上，双金属单原子的引入改变了催化剂的电子结构［图7（c ）］.在Cu 单原子附近有明显的电荷富集的迹象，而在In 单原子附近有明显的电荷消耗的迹象，它们之间的协同作用促进了电荷转移和电荷分离.此外，双金属的作用增强了对中间体CO*的吸附并降低了C —C 偶联的活化能，促使了偶联生成乙醇.金属单原子和金属纳米粒子同时引入氮化碳上能够协同发挥作用，调整CO 2还原的选择性.郑旭升教授课题组［40］通过在氮化碳上引入Pd 单金属（Pd 1）和Pd 纳米粒子（Pd NPs ）作为双活性位点，改善了氮化碳的光催化性能.相比只引入Pd 1，双金属单原子引入后的协同作用使得CH 4的选择性有了显著提高［图7（d ）］.Pd NPs 的加入促进H 2O 分解并且加快H +转移到Pd 1；而Pd 1则更有利于吸附中间体CO*，加快质子化过程，生成CH 4.此外，Pd NPs 和Pd 1的协同作用也降低了从CO*到生成CHO*的活化能能垒，显著提高了生成CH 4的选择性.金属单原子与非金属之间也能够产生协同作用，提高氮化碳的性能，影响产物的选择性.毛俊杰教授［41］课题组报道了通过将P 和Cu 作为双活性位点锚定在氮化碳上，在CO 2还原过程中生成高选择性的C 2H 6产物.首先，P 和Cu 修饰对氮化碳的带隙起到一定调整作用，在一定程度上更有利于电子空穴的光激发分离.其次，P 和Cu 作为电子和空穴的捕获位点，可以促进Cu 对电子的富集从而实现CO 2还原的多电子过程.最后，P 和Cu 的修饰降低了中间生成C 2H 6的反应途径的活化能，CO*和CO*更容易发生偶联，形成中间体OCCO*，逐步加H最终生图7 单原子金属改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.7 CO 2 reduction reaction scheme diagram of monometallic metal modified carbon nitride728第 6 期常世鑫，等：石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展成C 2H 6产物.2.5 异质结构建不同于单一的材料，将复合材料制成异质结更有利于提高催化剂的性能.由于异质结界面在空间结构上彼此分离，光生电子和空穴的复合会更容易被抑制，从而改变生成产物的选择性［7， 21， 57］.Ⅱ型异质结在CO 2还原的相关文献中经常被报道，汪铁林教授课题组［42］在NiAl 层状双金属氢氧化物（NiAl -LDHs ）和氮化碳中引入还原氧化石墨烯（rGO ）辅助制备成Ⅱ型半导体，由于rGO 拥有优异的导电子能力，能进一步促进载流子分离，使氮化碳上光生电子更迅速分离并转移到NiAl -LDHs 的Ni 原子上，导致生成CO 的选择性大大提高.Ⅱ型异质结虽然可以极大地促进载流子分离，但会使催化剂的价带或导带的电位降低［12， 21］.Z 型异质结概念受到植物光合作用的机理启发提出.相比Ⅱ型异质结，Z 型异质结保持了更正的价带和更负的导带电位，因此复合材料拥有更强的光催化氧化/还原性能［21， 57-58］，常应用于光催化领域.文献［46］报道利用静电自组装和低温共沉积法将ZnO 和氮化碳锚定在石墨烯气凝胶上制备出间接接触Z 型异质结结构，这种异质结结构的构建不仅使电子空穴更有效地空间分离，在CO 2还原产物中CO 的选择性更高.有国外课题组［47］制备出氮化碳和FeWO 4复合的直接接触Z 型异质结.同样地，这种异质结也极大地抑制了载流子分离和提高了氧化电位，使产物中H +更倾向于生成H 2，抑制了CH 4的产生，故CO 2还原的产物中没有CH 4和其他烃类产物产生.3 总结与展望光催化技术可以利用太阳能来驱动温室气体CO 2的催化还原，制备具有高附加值的碳氢燃料，因此该技术具有节能和环保的优点.在所有的半导体光催化材料中，石墨相氮化碳因为具有可见光响应和能带结构合理等优点，而成为受欢迎的CO 2还原光催化材料.但是，其依然存在缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点，在一定程度上制约了该技术的实际应用.因此，科学家们采用各种策略对石墨相氮化碳进行修饰改性，以进一步提升其光催化还原CO 2的性能.本文总结了目前石墨相氮化碳用于CO 2还原方面的5种改性方式，分别是缺陷调控、元素掺杂、等离子体效应、单原子修饰和异质结构建.对石墨相氮化碳的结构修饰，改变了催化剂表面的化学环境，进而对CO 2光催化还原路径产生和产物还原选择性产生深远影响.为了实现CO 2在氮化碳表面的高效光催化还原，在今后的研究中以下工作值得进一步深入研究.（1）开展基于结晶石墨相氮化碳的修饰改性研究.相对于普通氮化碳，结晶氮化碳的体内和表面缺陷大幅度减少，而表现出高效载流子分离效率和光催化性能.但是石墨相氮化碳依然属于有机半导体材料，其表面缺乏过渡金属作为CO 2分子的吸附和活化中心.因此，需要开展基于结晶氮化碳的表面改性特别是过渡金属表面修饰研究.（2）开展修饰组分之间的协同作用机制研究.从CO 2在石墨相氮化碳表面的吸附开始，到吸附产物如CH 4/CO 的脱附，中间需要经历很多关键步骤.因此，深入研究各修饰组分之间的接力还原CO 2机制，对深刻理解CO 2还原的活性中心结构和指导高效光催化还原CO 2材料的开发具有重要意义.（3）开展CO 2光催化还原的原位瞬态谱学研究.CO 2分子在光催化还原过程中，存在中间产物结构图8 氮化碳异质结CO 2还原选择性机理图Fig.8 CO 2 reduction reaction scheme diagram of carbon nitride with heterojunction729。
《石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》范文
《石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和传统能源的日益枯竭，寻找高效、清洁、可再生的能源已成为科研领域的重要课题。
光催化产氢技术因其利用太阳能驱动水分解产生氢气，具有环保、高效、可持续等优点，成为当前研究的热点。
其中，石墨烯氮化碳作为一种新型的光催化材料，因其独特的物理化学性质，在光催化领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在研究石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能，以期为光催化技术的发展提供新的思路和方法。
二、石墨烯氮化碳的简介石墨烯氮化碳（g-C3N4）是一种由碳和氮元素组成的二维共价化合物，具有类石墨的结构。
其独特的电子结构和物理化学性质使其在光催化领域具有广泛的应用。
然而，g-C3N4的光催化性能受其内建电场的影响，因此，调控内建电场成为提高其光催化性能的关键。
三、内建电场的调控针对石墨烯氮化碳的内建电场调控，本文采用多种方法进行实验研究。
首先，通过掺杂不同浓度的金属离子，改变g-C3N4的电子结构，从而调整内建电场的强度和方向。
其次，采用化学修饰的方法，引入具有特定功能的基团或分子，以改变g-C3N4的表面性质和电子传输能力。
此外，还通过控制合成过程中的温度、压力、时间等参数，优化g-C3N4的晶体结构和电子能级分布，进而调控内建电场。
四、光催化产氢性能研究经过内建电场调控后，石墨烯氮化碳的光催化产氢性能得到显著提高。
通过紫外-可见光谱、光电化学测试等手段，对不同条件下制备的g-C3N4的光吸收能力、光生载流子分离效率、光催化产氢速率等进行测试和分析。
结果表明，通过合理的内建电场调控，可以显著提高g-C3N4的光催化产氢性能。
同时，我们还研究了不同掺杂元素、化学修饰及合成条件对g-C3N4光催化性能的影响，为进一步优化光催化性能提供了理论依据。
五、结论本文通过实验研究，成功实现了对石墨烯氮化碳的内建电场调控，并对其光催化产氢性能进行了深入研究。
石墨相氮化碳在光催化杀菌领域中的应用研究
石墨相氮化碳在光催化杀菌领域中的应用研究石墨相氮化碳（GNC）是一种新型的光催化剂，具有高效、环保和可再生的特点，在光催化杀菌领域中具有广阔的应用前景。
本文将探讨GNC在光催化杀菌领域中的应用研究，并分析其优势和挑战。
在过去的几十年里，细菌和病毒感染一直是人类面临的重要问题之一。
随着抗生素和其他传统杀菌剂的滥用和耐药性的增加，研发新型的杀菌技术迫在眉睫。
光催化杀菌是一种具有潜力的替代方法，其中光催化剂能够利用可见光或紫外光产生活性氧化物，从而杀死细菌和病毒。
GNC作为一种全新的光催化剂，具有许多优势。
首先，GNC的光电转换效率高，能够利用可见光产生大量的电子-空穴对。
这些电子-空穴对能够通过还原和氧化反应产生活性氧化物，从而具有杀菌效果。
其次，GNC是一种环保的材料，由碳、氮和氧组成，不会产生有害的副产物。
最后，GNC是可再生的，可以通过简单的方法制备和再生，从而减少成本和资源消耗。
研究表明，GNC在光催化杀菌领域具有广泛的应用潜力。
一项研究发现，GNC对大肠杆菌具有显著的杀菌效果。
在可见光照射下，GNC能够产生一定量的活性氧化物，破坏细菌细胞的结构和功能，从而导致其死亡。
类似的结果也在其他细菌和病毒中得到验证，包括金黄色葡萄球菌、大肠肠杆菌O157、流感病毒等。
除了对细菌和病毒的杀菌作用外，GNC还具有其他应用价值。
一项研究发现，GNC可以通过光催化降解有机污染物，如苯酚和甲醛，从而净化水和空气。
另一项研究显示，GNC还可以用于光催化制备氢气和其他燃料，实现可持续能源的生产。
尽管GNC在光催化杀菌领域具有许多优势，但也面临一些挑战。
首先，GNC的光催化效率目前仍然有待提高。
虽然GNC能够利用可见光产生大量的电子-空穴对，但其光吸收能力仍然有限，导致部分光能无法有效利用。
其次，GNC的制备方法和再生方法还不够成熟。
目前的制备方法通常需要高温和高压条件，从而增加了成本和能源消耗。
另外，GNC的稳定性也是一个问题，其在长时间使用和再生后性能会出现衰减。
石墨相氮化碳的研究进展
石墨相氮化碳的研究进展李伦;宋金玲;王宝英;段成林【摘要】氮化碳近年来在光催化领域备受关注,具有特殊的电子光学结构以及优异的化学稳定性能,且禁带宽度非常有利于可见光的吸收,在利用太阳能降解有机污染物方面具有很大的前景.由于它本身比表面积小,产生的光生电子和空穴易复合,抑制了催化剂的光催化活性.在此本文系统的介绍了氮化碳的结构,性能和催化机理,综合了近年来的改性手段,包括改善制备工艺,以及对其进行纳米化,掺杂,官能化,复合等方法,提高比表面积和改善能带结构,并对其以后的发展进行了展望.【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》【年(卷),期】2017(036)004【总页数】6页(P377-382)【关键词】光催化剂;光生电子和空穴;能带结构【作者】李伦;宋金玲;王宝英;段成林【作者单位】内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010【正文语种】中文【中图分类】TQ426近年来，环境污染，资源短缺已经愈发成为困扰人类的主要问题.怎样降解污染，使资源能够循环使用，是人类面临的巨大挑战.对于我们赖以生存的家园，太阳能是我们自古以来，取之不尽用之不竭的清洁能源，如何把用不尽的太阳能转化为我们所需的能量，去创造更多的有益价值，这就是我们所探索的问题.于是，人们发现了光催化剂.简单来说，就是在光的照射下，光催化剂捕获电子，能够更加有效的、高速的催化反应的进行，把有机大分子污染物质迅速分解为无污染的小分子[1，2]，以实现污染物的降解.随着光催化剂研究的发展，光催化剂也有了日新月异的更新换代，从最开始研究的二氧化钛[3]到如今的氮化碳[4～7]，催化剂一直在向廉价、稳定、高性能、环保等方向进行.而今，氮化碳以其稳定的化学性质和热力学性能，引起了广泛关注.1 氮化碳的结构性能和光催化机理石墨相氮化碳是氮化碳中结构最为稳定的同素异形体.与石墨结构类似，石墨相氮化碳呈平面网状，空间层状结构，层间距略小于石墨层间距.其中，C与N元素以sp2方式杂化形成高度离域的Π电子共轭体系，Npz轨道组成氮化碳聚合物的价带(HOMO)，Cpz轨道组成氮化碳聚合物的导带(LUMO)，价带导带之间的禁带宽度大约为2.7 eV[8]，非常有利于吸收可见光.氮化碳在光催化方面表现了极强的优越性.能够吸收大部分的可见光，作为光催化剂，在自然光照射下，光解水制氢，光解CO2，光解有害气体[9，10]，光解有机污染物等效率都有大幅度提升.如图1所示[11]，当半导体受到光源照射时，光子能量大于或等于禁带宽度时，位于价带上的自由电子受到激发跃迁到导带上，这样价带上留下空穴，形成光生电子空穴对，也就是载流子.载流子有四种迁移途径[12]，一种是迁移到催化剂表面复合；第二种是迁移过程中在催化剂内部复合.这两种迁移过程，复合之后不再参与光催化作用，所以极大程度上限制了催化剂的效率.第三种是迁移到催化剂表面的空穴可以直接与表面的有机分子发生反应，或者与吸附的水分子或羟基反应生成羟基自由基；第四种是迁移到表面的光生电子与催化剂表面的氧分子或水分子反应生成这两种方式生成的活性基团参与到后续的光催化反应中，从而有效降解有机污染物.图1 g-C3N4光催化机理图Fig.1 Photocatalytic mechanism of g-carbon nitride2 氮化碳的制备方法由于光催化反应大多在光催化剂的表面发生，所以制备比表面积较大的氮化碳，可以大大提高光催化剂的催化效率.目前，通常用含氮前驱体通过热缩聚反应生成的氮化碳，往往是一些块状或片层状聚合物，比表面积较小.如果通过改变制备方法来得到不同形貌的氮化碳，氮化碳的发展将会有很大的提升空间.2.1 缩聚法最传统的制备氮化碳的方法就是缩聚法，这种方法是将含氮前驱体置于坩埚中，高温马弗炉中煅烧，研磨，如此就制备出了氮化碳.由于这种方法制备的氮化碳比表面积较小，所以前驱体的选择还是至关重要的，人们也一直在探索效果较好的前驱体：单氰胺、双氰胺、三聚氰胺[3]、尿素等.实验发现三聚氰胺和尿素制备出的氮化碳催化效率比较高.另外一种增大比表面积的方法就是对制备出的氮化碳继续煅烧两到三次，也能使其变得疏松，比表面积增大.2.2 模板法采用模板法制备多孔氮化碳，可以在一定程度上提高氮化碳的比表面积.这种方法是将孔径可调的纳米孔结构加入到氮化碳的结构中，这样比表面积增大，催化效率就会提高.模板法分为硬模板法和软模板法两种.硬模板法一种是将有序硅基材料作为硬模板，含氮前驱体乙二胺和四氯化碳注入到模板当中，加热或回流条件下蒸干或聚合，然后高温焙烧，最后用氢氟酸或氢氧化钠刻蚀除去二氧化硅.另一种硬模板法是采用二氧化硅纳米颗粒作为模板，和含氮前驱体腈氨合成介孔氮化碳，其最大比表面积可达439 m2/g.由硬模板法合成出的氮化碳材料孔隙较多且规则整齐，比较面积和孔容较大，在氮化碳内部的孔隙中就能进行催化反应，且自身性质保持稳定，因此化学稳定性较好，催化能力较高.除此之外是软模板法，方法是表面活性剂自组装法，用含氮化合物作为前驱体，经过聚合，碳化，高温焙烧得到多孔氮化碳.这种方法制作的介孔氮化碳方法简单，周期较短.李敏等[14]采用这种方法，发现由于焙烧时温度高，容易使模板剂分解，破坏多孔结构，所以，这种方法还待进一步研究.2.3 超分子自组装法与模板法相比，超分子自组装法无需模板，操作简便.这种超分子自组装法就是利用含氮前驱体分子之间弱的相互作用，范德华力、氢键以及静电力等，自发的构成高级有序的超分子组装体，再进行焙烧聚合成氮化碳材料.Thomas等[15]做法是在二甲基亚砜溶剂中，将摩尔比相等的三聚氰胺和三聚氰酸溶解，通过自组装形成超分子，进一步将其焙烧，就制备出由纳米片构成的氮化碳空心球.这其中，通过控制溶剂、温度、氢键等可以改变氮化碳形貌、光的吸收和发射性能.通过提高焙烧时的温度，还可以增大氮化碳的比表面积，从而提高光催化效率.Shalom等[16]详细研究了溶剂和焙烧温度与氮化碳结构形貌的关系，当用乙醇、水和氯仿分别作为溶剂时，得到的分别是规则的薄饼状三聚氰胺-三聚氰酸超分子，棒状形貌和针状结构.并且发现延长焙烧时间能够使空心纳米结构生长的更完整，如图2所示.综合超分子组装法制备氮化碳发现，与一般方法制备的氮化碳相比，结构没有什么变化，但是可见光吸收性能更强，带隙更宽，光生电子寿命更长.图2 三聚氰酸-三聚氰胺组装体在550 ℃氮气气氛中焙烧12 h后的SEM照片Fig.2 SEM photographs of cyanuric acid melamine composite after calcination in 12 h at 550 ℃ in N2 atmosphere3 氮化碳的改性氮化碳在光催化方面前景非常广阔，如何提高光催化效率就成为备受关注的问题.提高效率的关键在于提高氮化碳作为催化剂的光生电子和空穴的分离效率，所以大致上从掺杂、官能化以及复合几个方面入手.3.1 氮化碳纳米改性纳米改性现在也是研究热点之一，有些研究人员把氮化碳的改性转移到了这一方面.张千[17]等人通过醇处理，酸处理，煅烧法三种方法得到了氮化碳的纳米薄片.通过一系列表征方法发现煅烧法得到的纳米薄片在尺寸和形貌上都是最佳的，纳米片片薄透明，厚度大约50 nm，且结晶区域较多，克服了氮化碳本身比表面积小的缺陷，提供了更多的反应活性位点，对罗丹明B的降解效率达到了82%.张明文等[18]通过在氮化碳纳米片层加入芳环基团，调控g-C3N4的共轭结构，既增强了表面传质，又降低了带隙宽度，促进了光生电子和空穴的分离与迁移，使420 nm 处的量子效率达到8.8%.3.2 氮化碳官能化由于氮化碳的能带位置，导致不能像羟基自由基一样产生氧空穴，这就大大限制了氮化碳的应用范围.针对这一点，人们做了大量的工作，在不破坏氮化碳结构的条件下，对氮化碳表面进行官能化处理.官能化包括对表面羟基化，羧基化，质子化等.目前所做的研究中，表面羟基化对于光生空穴的产生起到缺陷作用，反过来，又能产生活跃的羟基自由基.Zheng等[19]对这方面进行了深入的研究，他们将制备好的g-C3N4和不同浓度的H2O2进行简单的超声处理，如此一来，就得到有浓度梯度的羟基化的氮化碳.从表征结果来看，表面羟基化保留了氮化碳原有的分子结构，20%的双氧水降解效率最好，这催化反应过程中，通过抑制反应发现，超氧自由基对于降解起到了关键性作用.超氧自由基是将羟基引入到g-C3N4表面后形成的，具体形成机制以及催化机理还待进一步研究发现.图3 氮化碳表面羟基化前后结构示意图Fig.3 Schematic diagram of the surfacestructure of carbon nitride before and after hydroxylation3.3 氮化碳掺杂氮化碳掺杂主要分为两类掺杂，金属掺杂和非金属掺杂，掺杂可以使氮化碳内部结构发生一些改变.能够使波长吸收阈值增大，扩宽光吸收范围.还能使禁带宽度变窄，有效降低带隙能.3.3.1 金属离子掺杂半导体氮化碳中掺杂金属，可以有效增大比表面积；与此同时，金属对于电子的俘获能力很强，抢占电子，使半导体中电子被激发，从而降低催化剂内部光生电子和空穴的复合.不仅如此，掺杂金属可以在能级中加入杂质能级或形成缺陷，减少带隙能.金属掺杂的稳定性与所掺杂的金属的原子半径，以及核外电子排布有关.Ni，Ru，Pd，Ag金属掺杂之后，导致单层g-C3N4发生较大形变，从而破坏了原来的二维平面结构.李鹏[20]等做了过渡金属元素Mn，Cu，Au与氮化碳的掺杂实验，通过软件包CASTEP和密度泛函数计算得出结论，掺杂这些金属元素后，并不影响氮化碳本身的构型，而且还有效降低了带隙能.当中，Mn的带隙能量减小最为明显，吸收阈值甚至扩大到了红外范围.Au原子的掺杂在单层氮化碳结构的价带顶处引进了新能级，这种特性使价带电子仅需相对较低的能量就能够跃迁至导带，从而提高了氮化碳的光催化活性.其他的，Fe[21]，Ag[22]，Co[20]，K[23]，Ce[24]等，都可以使氮化碳保持结构，并且提高氮化碳的催化性能.Rh, Os, Ir, Pt等[20]还有待进一步研究.3.3.2 非金属离子掺杂2001 年，Asahi发表了氮掺杂TiO2的研究成果，该项研究开创了非金属元素掺杂制备光催化剂的先河[25].非金属掺杂可有效的调控催化剂的光吸收范围，而且实验过程简单方便，引来大量研究学者的目光.经报道，能够成功掺杂的非金属元素有B，C，O，F，P，S，I等.B掺杂可使进入氮化碳阵列，形成一种二维结构.C主要是以碳纳米管形式掺杂，形成异质结平面.随着C纳米管的增加，氮化碳的比表面积增大，但是掺杂量不宜过大，容易堵塞，低含量的掺杂能够有效抑制光生载流子的复合，提高光催化效率.李江华等掺杂O，氧进入到催化剂内部，打破原有平衡，电子多余出来的就会重新分到碳周围，形成缺陷能级，降低导带电势[26].F 掺杂后，C-F键掺杂进氮化碳晶格内，会使一部分sp2C变为sp3C，催化剂平面发生扭曲.徐赞等用磷酸氢二氨一步法合成了P掺杂的催化剂，制备出的催化剂对罗丹明B和甲基橙的降解率显著提高[27].Ma等从理论上叙述了S的掺杂原理，S 掺杂进g-C3N4采取取代式，优先取代边缘的氮原子.Zhang等掺杂I光解产氢，使光波长吸收范围增加到600 nm，且产氢效率明显提高[28].3.4 氮化碳复合氮化碳的激子结合能很高可是结晶度低，不过我们可以利用氮化碳较高的导带位置以及较好的光吸收能力和其他材料复合，这样形成异质结构，扬长避短，促进激子解离，加速光生电子空穴的迁移效率.利用这些优良性能，人们已经开发了一系列的两元复合材料.例如与宽禁带半导体复合，包括与TiO2，ZnO等，氮化碳将产生的光电子注入到宽禁带宽度的导带上，可以提高半导体的稳定性.可以和窄禁带宽度的半导体复合，包括和TaON形成异质结构，和BiOX[13]等复合模拟降解水中污染物.可以与石墨烯等碳材料复合，能够有效抑制光生载流子的复合.Liqun Ye等[29]BiOBr-g-C3N4 10 mg/L Rhodamine B，光催化效率效率达95%.Yu Zheng等[19]羟基化g-C3N4，20 min时几乎将罗丹明B降解完全.Simin Matloubi Aghdam等[30]制备了BiOI-BiOCl/C3N4，BiOI(50)-BiOCl(30)/ C3N4(20)复合材料最高的光催化活性，对acid orange 7 (AO7)酸性橙最高降解率98%，比g-C3N4提高38%.Junze Zhao等[31]制备了g-C3N4/Bi4O5Br2，10% g-C3N4/Bi4O5Br2复合材料光催化性能最高.对CIP降解率能达到70%，对RhB能达到85%.本课题组主要在做半导体之间复合，形成异质结.将Bi系材料与氮化碳复合，提高光生电子和空穴的效率，从而提高催化效果.此外，氮化碳还可以与聚合物复合，与聚苯胺复合可以用于降解甲基蓝的研究中.最近，三元复合体系逐渐发展起来.Tang[32]课题组制备了三元磁性氮化碳，将Fe3O4以及聚氮-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[33～35]与氮化碳复合.Fe3O4由于其良好的物理化学性能，现在收到越来越多的关注.Fe3O4导电性能非常好，能够很快的传输电子，并且能降低光生电子和空穴的结合率，这一点能够有效的增强光催化活性.其次，Fe3O4本身具有磁性，这样就能利用这一特性，用外部磁铁将其从反应当中分离出来[36～38].PNIPAM是一种热敏聚合物，当温度低于最低临界温度(32 ℃)时，聚合物和水之间的氢键就会使得聚合物表现出亲水性和膨胀性.相反的，升高温度的话，随着氢键断裂，PNIPAM分子链也会断裂，导致疏水性能产生.这样，就使得PNIPAM具有良好的可控性能.氮化碳本身不可控而且不方便回收，基于以上几点，先把氮化碳和Fe3O4复合，然后在其表面加上聚合物PNIPAM.这样制备的三元体系，既能提高催化剂活性，又能使得反应在温度的调控下具有可逆性，反应结束便于回收.三元体系能够更好的调控氮化碳，所以这方面的研究在与日俱增.4 展望氮化碳的改性，对未来的光催化领域影响很大.改性三个比较重要的问题，首先，光的捕获，其次，光生电子和空穴的分离，再者就是提高实用价值.氮化碳催化效率提高了，对于污染物的降解就能迅速高效.我们最终的目标是应用于实际，对我们的生产和生活起到实质性的作用[39].在以后的研究方向上，可以在调控催化剂能带结构方面，共聚纳米改性，掺杂金属盐类、贵金属、稀土方面，以及在Z型光催化反应体系方面和催化剂的回收方面继续研究[40，41].克服氮化碳本身光生载流子易复合的缺陷，利用氮化碳本身的优异性能，提高应用范围.参考文献：[1] Zhang J, Wang X. 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石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能研究共3篇
石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能研究共3篇石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能研究1石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能研究摘要：石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的光催化剂，具有廉价、环保、稳定性好等诸多优点，因此广泛应用于水处理、气体分解、光催化降解等领域。
但其光催化性能还不够优异，因此需要进行结构调控以增强其光催化性能。
本文从结构调控、增强光催化性能两方面进行解析，探讨石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能的研究进展。
关键词：石墨相氮化碳；结构调控；光催化性能一、结构调控的方式目前为止，已通过以下几种方式进行石墨相氮化碳结构调控：1. 荧光剂的掺杂荧光剂是有机分子或化合物中能发生荧光的一种物质。
将其掺杂到石墨相氮化碳材料中可以提高其光催化性能。
科研人员通过将荧光染料刚果红、罗丹明B等掺杂到石墨相氮化碳上，发现在可见光下石墨相氮化碳的光催化性能大幅提高。
2. 氮、碳的掺杂石墨相氮化碳在加工过程中一般需要掺杂氮、碳元素，现已通过合成方法实现了氮、碳的不同比例掺杂，从而改变石墨相氮化碳的结构，并获得多个不同形态的石墨相氮化碳材料。
同时通过控制掺杂比例，可以获得表面氮和体态氮两种氮掺杂模式，从而影响石墨相氮化碳的光催化性能。
3. 表面改性在石墨相氮化碳的表面进行改性也可以改变其催化性质。
例如，表面引入空穴或羟基，使石墨相氮化碳材料表面出现更多的活性官能团，提高其光催化性能。
二、增强光催化性能的方式1. 光响应范围拓宽石墨相氮化碳主要在可见光区域具有较好的光催化性能。
为了拓宽其光响应范围，应用石墨相氮化碳与其他光催化材料复合，以形成多元复合材料。
复合后，其吸收特性相互补充，不仅能吸收可见光区域的光线，还可吸收可见光以下的紫外光线，因此光催化活性大幅提高。
2. 反应机理探究深入探究石墨相氮化碳在催化反应中的机理，对其结构调控具有指导意义。
现已有学者研究表明，石墨相氮化碳的光催化作用主要是由传统的表面光化学反应和彩虹反应两种机理组合产生的。
石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究共3篇
石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究共3篇石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究1随着能源危机的加剧和环境污染的严峻，绿色低碳能源成为当前各国共同的发展方向。
氢气作为一种清洁、环保的燃料，被广泛地应用于生产和生活中。
目前，石墨相氮化碳因具有良好的光催化性能和可控制备的特点，已成为制氢的研究热点。
石墨相氮化碳具有较低的能隙和良好的光催化性能，可使用可视光进行催化反应。
然而，由于其特殊的材料结构，如缺陷、孔道等，使得其催化活性局限于表面，从而限制了其在光催化制氢方面的应用。
因此，我们需要改性石墨相氮化碳，提高其活性表面积，增强其光催化制氢性能。
利用化学方法或物理方法改变石墨相氮化碳的结构和组分，可以提高其光催化活性和稳定性。
其中，掺杂、离子交换和微波辅助等技术在石墨相氮化碳的改性中得到了广泛应用。
例如，将掺杂不同的金属物质和接枝不同的有机分子到石墨相氮化碳的结构中，可以提高其表面活性位点的数目，增强其光吸收能力和转移电子的速率，提高其光催化制氢活性。
另外，石墨相氮化碳被广泛地应用于光解水制氢。
在该过程中，石墨相氮化碳作为光催化剂，在光照的条件下吸收能量，将水分子分解为氢气和氧气。
然而，由于石墨相氮化碳的光催化作用独特而复杂，因此需要对其光学性质、结构特征和反应机制进行深入的研究。
近年来，人们不断研究石墨相氮化碳的光催化制氢性能，并从材料、结构和功能三个方面进行了深入研究，取得了一系列显著的研究成果。
在材料方面，通过改变其表面形貌和化学组分，可以提高其光催化制氢性能，如利用不同的前体物制备不同形貌的石墨相氮化碳；在结构方面，通过改变其孔径大小、构建异质结构等方式来调节其催化性能，如采用Fe2O3包覆石墨相氮化碳来增强其催化活性；在功能方面，通过对其表面进行修饰或掺杂过渡金属或其他元素，可以改善其光催化活性和稳定性，在增强光催化制氢性能方面具有重要作用。
总之，石墨相氮化碳作为一种新型的光催化剂，具有广阔的应用前景。
改性石墨相氮化碳的制备与光催化性能研究
改性石墨相氮化碳的制备与光催化性能探究摘要：本文探究了改性石墨相氮化碳的制备与光催化性能。
起首通过改变含铁酸盐的前驱体比例来合成不同浓度的铁掺杂石墨烯氮化碳材料，然后接受氨基硅油原位水解-缩合的方法在材料表面进行硅改性。
接下来，通过控制溶剂的类型和离子强度，制备了不同形貌的石墨相氮化碳。
最后，将改性后的铁掺杂石墨烯氮化碳材料和不同形貌的石墨相氮化碳进行光催化性能测试。
结果表明，在紫外光照耀下，改性后的铁掺杂石墨烯氮化碳材料表现出更好的光催化活性和稳定性，其表面硅改性有助于增强光吸纳能力，而铁掺杂则增加了活性位点的数量。
此外，当溶剂为甲醇时，制备的石墨相氮化碳表面遮盖了更多的碳球状纳米颗粒，从而有效提高了光催化活性。
关键词：改性石墨相氮化碳，铁掺杂，硅改性，光催化性能，甲醇Abstract:In this paper, the preparation and photocatalyticperformance of modified graphene-like nitrogen-doped carbon materials were studied. Firstly, different concentrations of iron-doped graphene nitrogen carbon materials were synthesized by changing the precursor ratio containing iron salt, and then the silicon modification was carried out on the surface of the material by aminoalkylsiloxane in situ hydrolysis-condensation method. Then, by controlling the type of solvent and ionic strength, different morphologies of graphene-like nitrogen-doped carbon were prepared. Finally, the modified iron-doped graphene nitrogen carbon materials and graphene-like nitrogen-doped carbon with different morphologies were tested for photocatalytic performance.The results showed that under UV irradiation, the modified iron-doped graphene nitrogen carbon material showed better photocatalytic activity and stability. The surface silicon modification enhanced the light absorption capacity and the iron doping increased the number of active sites. In addition, when the solvent was methanol, more carbon spherical nanoparticles were covered on the surface of the prepared graphite-like nitrogen-doped carbon, which effectively improved the photocatalytic activity.Keywords: modified graphene-like nitrogen-doped carbon,iron doping, silicon modification, photocatalytic performance, methanol。
非金属元素掺杂石墨相氮化碳光催化材料的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 10 期非金属元素掺杂石墨相氮化碳光催化材料的研究进展宋亚丽1，李紫燕1，杨彩荣1，黄龙2，张宏忠1（1 郑州轻工业大学材料与化学工程学院，环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450001；2郑州大学生态与环境学院，河南 郑州 450001）摘要：石墨相氮化碳（g-C 3N 4）是一种非金属光催化材料，其具有制备成本低、制备过程简单、绿色、无二次污染、带隙能可调控、热稳定性高等特点，使其成为人们在能源与环境领域研究和关注的焦点。
然而，g-C 3N 4还存在比表面积小、禁带宽度较大、光生电子和空穴复合过快等缺点，限制了其发展。
非金属元素掺杂可以对g-C 3N 4进行改性以有效解决以上问题，使其带隙减小，拓宽光谱响应范围，抑制光生电子-空穴对的复合，提高光吸收能力，来提高其光催化性能。
本文对非金属元素掺杂g-C 3N 4的合成方法、应用等方面进行综述，从非金属单元素掺杂（单元素自掺杂和其他单元素掺杂）、非金属多元素共掺杂方面进行了总结。
最后指出了在非金属元素掺杂g-C 3N 4方面，仍需要关注g-C 3N 4产量偏低、可见光利用效率不足、回收较难等问题，并强调了非金属元素掺杂g-C 3N 4在治理环境污染和应对能源危机方面的重要作用。
关键词：石墨相氮化碳；非金属元素；掺杂改性；光催化性能中图分类号：TQ314.2 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）10-5299-11Research progress of non-metallic element doped graphitic carbonnitride photocatalytic materialsSONG Yali 1，LI Ziyan 1，YANG Cairong 1，HUANG Long 2，ZHANG Hongzhong 1(1 Henan Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Control and Ecological Restoration, College of Materials and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, Henan, China;2College of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)Abstract: Graphitic carbon nitride (g-C 3N 4) is a non-metallic photocatalytic material. It has the advantages of low cost, simple preparation process, green, no secondary pollution, adjustable band gap energy and high thermal stability. It has become the research hotspot in the field of energy and environment. However, g-C 3N 4 possesses the disadvantages of small specific surface area, large band gap and fast recombination rate of photogenerated electrons and holes, which limits its application. Non-metallic element doping can effectively solve the above problems by reducing the band gap, broadening the spectral response range, inhibiting the recombination of photogenerated electron-hole pairs and improving the light absorption capacity. In this work, the synthesis methods and application of non-metallic element doped g-C 3N 4 were reviewed. The non-metallic single element doping (single element self-doping and other single element doping) and non-metallic multi-element co -doping were综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2180收稿日期：2022-11-23；修改稿日期：2023-06-04。
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Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2017, 6(2), 84-96Published Online May 2017 in Hans. /journal/japchttps:///10.12677/japc.2017.62011Research Progress on Improving thePhotocatalysis of Graphite-C3N4 viaO, S and P DopingRan You, Lu Chen, Yongping ZhangFaculty of Materials and Energy, Southwest University, ChongqingReceived: May 4th, 2017; accepted: May 21st, 2017; published: May 24th, 2017AbstractGraphitic arbon nitride (g-C3N4) has attracted extensive attention in the field of photocatalysis because of its unique atomic and electronic structures. Some intrinsic characteristics, such as small specific surface area and rapid recombination of the photogenerated electron-hole pair, re-strict its application. It is a valid pathway to improve the photocatalytic performance of g-C3N4 by changing its physical and chemical properties via atomic doping. In this paper, we overview the ways to optimize the photocatalysis of g-C3N4, and focus on the techniques and effect of atomic doping. Finally, the research perspective on the g-C3N4 is discussed.KeywordsTemplate, Graphitic-C3N4, Atomic Doping, Photocatalytic Performance原子掺杂改善石墨相氮化碳光催化性能的研究进展游然，陈露，张永平西南大学材料与能源学部，重庆收稿日期：2017年5月4日；录用日期：2017年5月21日；发布日期：2017年5月24日摘要石墨相氮化碳(g-C3N4)独特的结构使其在光催化性能上具有一定的优越性，使其研究受到了广泛的关注。
文章引用: 游然, 陈露, 张永平. 原子掺杂改善石墨相氮化碳光催化性能的研究进展[J]. 物理化学进展,2017, 6(2):游然等但g-C3N4较低的比表面积以及较高的光生载流子复合率限制了其应用，为了进一步改善g-C3N4的性能，通过原子和分子掺杂改变它的电子结构来改变其物理和化学性质是一个有效途径。
本文就如何优化g-C3N4的光催化性能做了简单的概述，重点介绍了非金属原子O, S, P掺杂对g-C3N4性能的影响，并展望了未来g-C3N4研究的动向。
关键词模板，g-C3N4，原子掺杂，光催化性能Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/1. 引言人类社会的加速发展使得能源短缺和环境污染问题越来越严重。
如何利用光催化剂将太阳能转换为可直接利用的能源，或者使污染物降解是当今研究的热点之一。
人们关注的一些光催化剂TiO2、ZnO、BiWO6等半导体材料在结构上或反应过程中存在一定缺陷，如，CB(导带)位置相对较低，使得其光生电子的还原能力较弱[1] [2]；或能带间隙较大，使其对可见光的吸收能力有限[3]；或会随着反应过程中贵金属的沉积表现出不稳定状态[4] [5] [6]。
石墨型C3N4(g-C3N4)作为一种具有可见光响应的非金属半导体材料[7]，具有独特的材料结构和电子结构，在性能上具有一定的优越性。
g-C3N4是以七嗪环(C6N7)为基本单元聚合而成的π共轭体系[8] [9]形成的二维平面层状结构，面内排列距离为0.73 nm；层与层之间通过范德瓦耳斯力结合，层间距离为0.32 nm [10]，如图1所示。
其结构类似于石墨烯，但是不同于零能带间隙的石墨烯[11]，g-C3N4禁带宽度为2.7 eV [12]，可以吸收太阳光谱中波长小于475 nm的蓝紫光。
在参比电极为标准氢电极，电解液为中性溶液时测得g-C3N4的CB位置大约在-1.23 V，比光催化降解CO2生成碳氢化合物的位置更负(CH4约-0.24 V、CH3OH约-0.38 V) [13] [14]，g-C3N4的VB(价带)位置大约在1.47 V，比分解H2O制O2的位置更正。
g-C3N4特殊的结构使其具有极好的热稳定性(在空气中，600℃依然稳定)和化学稳定性(在酸、碱中) [15]。
综上所述，g-C3N4适用于各种化学反应[16]，例如，光催化生产H2O2[17]、降解CO2[18] [19]、光分解H2O制H2[20]和O2[21]、降解有机染料[22]等。
g-C3N4由地球上大量存在的元素C、N组成，因此，g-C3N4可以由富C和富N的前驱体合成[23]，例如，三聚氰胺[24] [25]，硫脲[18]，尿素[26] [27]等。
这些前驱体价格便宜且储量丰富[28]，适宜于大规模的生产。
但是，相对于g-C3N4的诸多优点，g-C3N4还有一些不足之处，如，较低的载流子迁移能力；有限的可见光吸收范围；较高的光生电子-空穴复合率；较低的比表面积[29]。
因此人们用了很多的方法去改良g-C3N4，如，原子[30]-[60]或分子[61] [62] [63]掺杂、剥离成2D纳米薄片[64] [65] [66]、改变g-C3N4的形貌[67]-[74]、与半导体材料形成异质结[75] [76] [77] [78] [79]、与金属等其他材料耦合[80] [81] [82] [83]。
通过非金属(O [30]-[35]、S [36]-[41]、P [42]-[49]、B [50] [51] [52] [53]、I [54]、C [55] [56])或金属原子(Ag [57]、Co [58]、Fe [59] [60])的掺杂可以改变g-C3N4的电子结构和能带间隙；扩大对可见光的吸收范围和吸收强度；提高载流子的传输效率；增大比表面积以增加反应的活性位点。
原子掺杂是一种应用广泛且可以有效改良g-C3N4性能的方法。
其中O、S、P原子的掺杂更是应用广泛，本文主要就O、S、P这三种非金属原子的掺杂方法、相应的方法原理及其性能做了评述。
游然等(a)(b)Figure 1. (a) planar and (b) interlayer structural illustration of g-C3N4 (C, N indicated by gray, blue spheres, respectively). A heptazine unit (C6N7) is highlighted in yellow [10]图1. g-C3N4平面(a)及层间(b)结构示意图(C, N原子分别用灰色，蓝色圆球表示), 七嗪环(C6N7) 单元用黄色标出[10]2. O原子的掺杂众所周知，g-C3N4和石墨烯拥有相似的结构以及化学性质，而石墨烯的光电性质与石墨烯的含O水平有极其紧密的联系[84]。
因此，人们猜想g-C3N4的性能是否也与其含O量有关[35]。
O原子的电负性是3.44 eV，N原子的电负性是3.04 eV。
O原子相对较高的电负性有利于限制电子的移动[34]。
因此，N-O、C-O、C=O这些含O官能团可作为吸电子集团，在光催化反应中促进电子-空穴的分离这方面扮演着很重要的角色。
2.1. 水热法水热法是形成含O官能团，进行O掺杂的常用手段。
常以H2O2作为反应溶剂[33] [34] [35]。
Li等人[33]以H2O2作为反应溶剂，在反应釜中水热合成O-g-C3N4(O原子掺杂的g-C3N4)，实验测得其降解亚甲基蓝的速率是体相g-C3N4的4倍，制H2速率是其2.5倍。
Ming等人[35]将制得的g-C3N4在180℃的条件下，分别水热不同时间，发现在水热12 h时，g-C3N4的含O量达到最大，继续水热，含O量基本不变。
且水热12 h所得g-C3N4的光载流子响应可以达到体相g-C3N4的10倍，光催化降解AO7 (酸性橙7)的速率可以达到其7倍。
2.2. 超分子自组装水超分子自组装是利用分子间氢键的方向性合成在结构上高度有序的分子聚集体的合成过程。
其高游然等度有序的结构可以减少缺陷的产生，而缺陷(g-C3N4在脱氨基过程中产生的NH/NH2组织)通常会成为光生电子-空穴的复合中心，因而超分子合成有利于光生电子-空穴的分离，从而促进g-C3N4光电性能的提高。
Huang等人[31]用H2O2前处理三聚氰胺，使其在氢键作用下形成凝胶状物质，该过程为三聚氰胺的超分子自组装过程。
然后，将所得凝胶状物质离心，干燥，研磨。
再将所得的粉末状物质以5℃/min的速率加热到550℃并保温2 h，得到多孔且掺O的g-C3N4。
如图2所示为前处理成过程。
这种前处理方法简单，但是可以直接合成既有一定形貌特点又掺杂O原子的g-C3N4，为原子掺杂与形貌改良共进的多重优化方式提供了参考价值，这种方法有效改善了g-C3N4的光电性能。
2.3. 芬顿反应水H2O2与二价铁离子Fe2+的混合溶液为芬顿试剂，具有很强的氧化性，可以将很多的有机化合物氧化为无机态。
Guo等人[30]将合成的体相g-C3N4用酸刻蚀剥离形成g-C3N4薄片，然后，再用芬顿试剂处理，芬顿反应如图3所示。
芬顿试剂的强氧化性可以使原先剥离出来的g-C3N4薄片上的缺陷位点氧化形成孔隙，还可以使O原子掺入到g-C3N4薄片的边缘，形成含有多孔结构且边缘掺O的g-C3N4薄片。