锂离子电池新型负极材料的研究进展_刘浪浪

第43卷第12期 当 代 化 工 Vol. 43，No.12 2014年12月 Contemporary Chemical Industry December，2014锂离子电池新型负极材料的研究进展刘浪浪，问娟娟（兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）摘 要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。

从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面介绍了目前锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。

关 键 词：锂离子电池；负极材料；研究现状中图分类号：TM 911 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）12-2690-03Research Progress in Anode Materials for Lithium Ion BatteriesLIU Lang-lang，WEN Juan-juan（Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China）Abstract: Lithium ion battery as a power is widely used, but there are some deficiencies in the application. Selectionof electrode materials with excellent electrochemical performances is the key factor to enhance and improve theelectrochemical performance of the lithium ion battery. In this paper, the current research situation of lithium ionbatteries were introduced from the aspects of new carbon materials, silicon-based anode materials and tin-based anodematerials, and the development trend of the anode materials for lithium ion battery was prospected．Key words: Lithium ion battery；Anode materials；Research status目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。

用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达350 mA∙h/g，快接近理论比容量372 mA∙h/g[1]。

随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。

开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。

就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。

1 新型碳材料在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。

新型碳材料：如碳纳米管(CNT)石墨烯，由于具有特殊的一维和二维柔性结构、优良的导热性和导电特性，因此在锂离子电池应用中具有巨大的潜力[3] 。

1.1 碳纳米材料碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。

在碳材料中掺杂纳米状态的硅原子是最典型的碳材料纳米掺杂，Si 嵌入锂时形成的Li4.4Si理论容量高达4 200 mA·h/g。

自从1991年人们发现碳纳米管后，其特有的纳米性能受到广泛地关注。

它是一种单层或多层纳米级管状材料，主要由C-C共价键结合而成的碳六边形组成。

具有较高的硬度、强度、韧性及导电性能。

根据壁的多少碳纳米管可分为单壁和多壁碳纳米管。

作为高贮锂量的碳负极材料之一，碳纳米管难以直接用作锂离子电池的负极材料。

因为碳纳米管作为电极材料存在首次效率较低、无放电平台、循环性能较差、电压滞后等缺陷[4]。

总之，碳纳米管作为负极材料显示出独特的性能。

碳纳米管可以制成薄膜，很明显其作为微型电池的负极材料潜力很大。

此外碳纳米管的结构与插锂机理之间的关系有待进一步深入研究[5]。

1.2 石墨烯石墨和碳微球是传统的锂离子电池负极碳材料，被人们最早研究并且商品化，石墨烯是现在碳质负极材料研究的热点之一。

它是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，稳定的苯六元环是其基本结构单元，电化学测试结果表明：石墨烯的电化学性能与其结构密切相关，这主要是它的片层排列方式和层结构所决定。

石墨烯之所以具有优异的储锂性能和倍率性能是因为层边缘和缺陷为锂离子提供了足够的存储空间。

与石网络出版时间：2014-12-25 15:18网络出版地址：/kcms/detail/21.1457.TQ.20141225.1518.067.html第43卷第12期 刘浪浪，等：锂离子电池新型负极材料的研究进展 2691墨相比，有较高的可逆储锂容量；减少层数有利于获得更高的可逆容量；石墨烯具有超大比表面积[6]。

研究发现：石墨烯片层的两侧均可吸附1个Li+，所以石墨烯的理论比容量是石墨的两倍，即744 mA∙h/g[7]。

然而作为负极的石墨烯也存在与碳纳米管类似的电压滞后、库仑效率低等缺点[8]，同样也很难直接作为负极材料。

为了促进石墨烯在锂离子电池中的应用，目前主要有两种方法：(1)通过对石墨烯片层的结构与排列方式进行控制，可提高其电子与离子传输能力；(2)在石黑烯结构中引入其它的活性物质或活性位点，实现化学储锂离子与物理储锂离子的有机结合。

季红梅等[9]以三氯化铁和氧化石墨烯为原料，采用水热法合成了Fe2O3/石墨烯纳（RGO）锂离子电池负极材料。

电性能测试结果表明:180 ℃下得到的Fe2O3/RGO 具有优良的循环稳定性和比容量.初始放电比容量达到1 023.6 mA∙h/g（电流密度为40 mA/g）电流密度增加到800 mA/g 时，放电比容量维持在406.6 mA∙h/g，高于石墨的理论放电比容量372 mA∙h/g。

在其他较高的电流密度下比容量均持平。

该Fe2O3/RGO有希望作为低成本、低毒性、高容量的新一代锂离子电池负极材料。

上述石墨烯具有良好的电化学性能和应用前景，但使其单独作为锂离子电池的负极材料，仍然存在难以克服的缺点。

比如：电压滞后和不可逆容量大等问题。

因此今后一段时间研究的重点将是如何降低其制备成本及与其他材料复合。

2 非碳材料由于传统碳材料存在一些难以攻克的问题，所以新型非碳材料，比如硅基材料、锡基材料等成为近年来研究的热点[10-12]。

但是这些材料在嵌脱锂的过程中存在循环稳定性较差及严重的体积效应，产生的应力可致使金属电极容易断裂破碎、电阻增大、存储电荷的能力骤降。

2.1 硅基材料理论上，硅与Li的插入化合物放电比容量可达到4 200 mA∙h/g, 作为锂离子电池负极材料非常有吸引力。

然而硅在充放电过程中存在较大的体积变化，从而导致材料的容量衰减较快，电池的循环性能很差。

所以需要对Si进行改性，提高硅基负极材料的电化学性能，主要的改进方法一般采用表面处理、多相掺杂、形成硅化物等。

Chou[13]等采用简单混合制备了硅-石墨烯复合材料，首次可逆容量为2 158 mA∙h/g，30 次循环后仍保持1 168 mA∙h/g的容量。

杜霞等[14]以亚微米硅与石墨烯为原料，制备了石墨烯/硅复合锂离子电池负极材料。

充放电测试结果表明，首次放电比容量达2 070.5 mA∙h/g，循环12次后保持在1 000 mA∙h/g 以上；对硅复合电极的导电性以及电极结构的初步研究，发现复合电极本身导电性以及材料的电接触性比纯硅优越，电极结构也相对稳定。

在硅基材料中，未来最有潜力的是硅基薄膜负极和硅的复合材料，薄膜的厚度和材料的制备方法对硅基薄膜负极的容量有着较大影响。

只要增加薄膜的厚度就可提供足够的活性材料，可望实现商业化。

硅与不同的材料复合就会达到不同的效果，结合硅不足之处选择最佳的材料进行复合将是一个研究的热点。

2.2 锡基材料目前锡基负极材料主要有锡及其合金、锡的氧化物和锡盐。

理论上，锡基合金是利用Sn能与Li 形成Li22Sn4合金，因此锡基合金具有较大的储锂容量，作为锂离子电池负极材料有巨大潜力。

可是SnO2作为负极材料时，在Sn 的合金化和去合金化过程中，极易体积膨胀，导致循环性能降低。

目前主要有两种解决方法： 一种是合成锡的复合材料；另一种是制备锡的合金。

锡的复合材料主要是和碳材料的复合。

比如将纳米Sn与石墨烯混合，石墨烯有特殊的结构，可以缓冲充放电过程中Sn的体积变化。

锡基合金中的金属主要有Co、Zn、Cu、Sb、Ni、Mg等，在Sn中掺杂金属要求比较软而且不活泼。

由于这些金属的延展性有效减小体积效应，大大提高了Sn的电化学性能。

锡的氧化物和锡盐循环性能都不理想。

对于氧化锡可改进其合成方法来提高其循环性能。

改进方法主要有模板法、包覆法、碳热还原法、化学沉淀法、电沉积法等。

此外还可在锡的氧化物中掺杂非金属和金属氧化物。

Wang等[15]以SiO/SnO和金属Li的混合物为原料，石墨为分散剂，采用高能机械研磨法，经热处理还原成金属锡，得到的Sn/Si 纳米簇均匀分布在含Li 的弹性石墨基质中。

电化学测试表明，在200 次循环之后，复合材料电极的可逆容量仍有574.1 mA∙h/g，显然优于SnO 和SiO 等负极材料。

在复合材料中引入金属锂，在一定程度上还可提前补偿负极的首次不可逆容量。

Xue 等[16]用电沉积法制备了3D 多孔Sn-Co 合金电极。

先用无电电镀的方法制备了3D 多孔Cu2692 当 代 化 工 2012年12月薄膜，接着在Cu 薄膜的表面电沉积Sn-Co 合金。

合金电极的首次放电容量为636.3 mA·h/g，库仑效率达到83.1%,70次充放电循环可逆容量保持在511.0 mA ∙h/g。

锡基材料中最值得研究的的将是锡的复合材料。

锡虽没有硅的理论比容量高，可锡与其他材料复合，会弥补锡自身的缺陷，最终也可以是一种良好的电极材料。

3 小 结以上负极材料虽然各自优点突出，但是均存在［4］De-las-Casas C, Li W Z. A review of application of carbon nanotubes forlithium ion battery anode material [J]. J Power Sources, 2012, 208(15): 74–85.［5］吴宇平, 张汉平, 吴峰等. 绿色电源材料 [M]. 北京：化学工业出版社，2008：75.［6］Lian P H, Zhu X F, Liang S Z, et al. Large reversible capacity of highquality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2010, 55(12): 3909-3914.［7］Wang G X, Wang B, Wang X L, et al. Sn/graphene nanocomposite with3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries [J]. J Mater Chem, 2009, 19(44):8378-8384.［8］Pan D Y, Wang S, Zhao B, et al. Li storage properties of disorderedgraphene nanosheets [J]. Chem Mater, 2009, 21(14): 3136–3142. ［9］季红梅, 于湧涛, 王露,等. 水热合成Fe 2O 3/石墨烯纳米复合材料及表2 传统加热和微波加热下的卤代烃和醇成醚反应 Table 2 Etherification of alcohol and alkyl halides undertraditional heating and microwave heating醇 卤代烃 反应时间/min反应收率,% η 传统 加热 微波 加热 传统 加热 微波 加热 乙醇 氯化苄 1440 5 82 85 295甲醇 氯化苄 1440 4 68 94 1200 正辛醇 氯化苄 1440 10 92 88 138 苄醇丁烷1440109092145η是微波加热和传统加热的酯化速率之比，即微波加热速率对于传统加热速率倍数。