高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程
高中化学奥林匹克竞赛有机化学的几个基本反应
重排酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。
1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。
在酮肟分子中发生迁移的烃基及离去基团（羟基）互为反位。
在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如：贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。
工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。
亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。
其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子及实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，及它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃及氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂及底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从及氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯及的加成：→ 2第一步，电离生成H和离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。
根据马氏规则，溴及2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。
高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程(六)
有机机反响历程 (六 )氧化是在α-碳上进行的.RCH2OH→RCHO→RCOOH ,RCOOCH2R如需醛应迅速蒸出,否那么氧化成羧酸.在适当实验条件下,主要产物是酯.③过氧酸烯烃与过氧酸作用得环氧化物,在酸性溶液中水解成反式二醇.酮与过氧化物作用生成酯,叫Baeyer -Villiger反响.不同烃基迁移到O原子上的难易顺序为：H＞C6H5＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基如R与R′在上述迁移顺序中相距较远时,主要得一种氧化物.含以下结构的化合物也会被氧化断链(2 )复原反响①催化加氢主要得顺式加成产物,例如各种官能团催化加氢和氢解近似次序：由易到难RCOC1＞RNO2＞RC≡CR＞RCHO＞RCH＝CHR杂原子位于苄基或烯丙基碳原子上最||容易氢解,因此苄基可用于官能团的保护,例如Rosenmund复原,钯催化剂加硫化物使其活性降低,可用来使酰氯氢解成醛.②负氢离子复原LiAlH4能使许多官能团复原,如但不能使双键复原,例如氢化铝锂与环氧化物反响,试剂优先进攻取代少的碳原子用体积较大的复原剂三乙氧基氢化铝锂可使腈或酰胺复原成醛,例如,硼氢化钠NaBH4是一种缓和的复原剂,只能使醛、酮或酰氯复原成醇,例如③金属加水、醇或酸酯与金属钠作用后水解生成酮醇(酮醇缩合) .如用二元酸酯作原料,那么得碳环化合物,可用来合成含12到36个原子的中级||环和大环.例如酯用Na加乙醇复原得伯醇,例如：Clemmenson复原反响酮或醛用锌-汞齐盐酸复原生成烃,此时烯键也被复原,例如可用以制备直链烃取代苯.④碱金属加液氨炔烃复原为反式烯烃共轭二烯烃被复原为1 ,4加成产物.卤代烃也被复原成烃.孤立双键不再被复原.Birch复原碱金属在液氨中产生溶剂化的电子,有很强的复原能力,参加乙醇或氯化铵提供质子,能使芳环复原。
第三章有机反应历程
1、 历程: 消除加成机理就就是苯环先消除一分子得简单分子,形
成高度不稳定得“去氢苯”或苯炔得活性中间体,然后再形 成亲核加成而完成反应。
历程为:
X
⑴ 消除一分子HX：
B-
Nu⑵ 加成：
苯炔（去氢苯）
Nu H-B
Nu + B-
例如:氯苯在强碱作用下生成苯胺得反应
Cl
NH2
历程: 第一步:
KNH2 NH3(l) -33℃ Cl H
Z
Z
E
+
E
H
+
Z
H
Z
+
吸电子取代基和带正电 荷碳直接相连稳定性小
+
EH
EH
当Z为吸电子原子团时,若取代基发生在间位, Z和不带
正电荷得碳直接相连,正电荷越远离吸电子基团越稳定,
所以间位中间体稳定。
Z
Z
Z
+
+
E
E
E
H
H
+
H
所以吸电子取代基使引入新基团在她得间位。
例如:C6H5—CHO进行亲电取代反应,新引入基团主要 进入间位,通过共振,可以看出间位中间体得正则结构中,吸 电子得CHO不和带有正电荷得碳直接相连,中间体稳定。
X +E
H
+
X E H 对位亦同
(3)+Cs和+Is效应得原子团: 这个典型例子为酚氧负离子C6H5—O-,苯酚离子得氧
原子带有负电荷,她有给电子得+Is效应,同时其未共用电 子对和苯环共轭,电子云向苯环转移(+Cs效应),总结果 使苯环电子云密度增高,特别就是邻、对位。
高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程(五)
有机反响历程 (五 )7．自由基反响(游离基反响)凡中间体有自由基(具有未配对电子)参加的叫自由基反响.酸碱的存在或溶剂极性的改变对它影响很小,但使用非极性溶剂抑制离子反响,有利于自由基反响的进行.自由基反响可以被光、热、过氧化物等引发剂所引发或加速,被氧、氧化氮、酚类、醌、二苯胺等能接受自由基的化合物所抑制.在橡胶塑料制品中参加抑制剂可以防止老化,也叫防老剂或抗氧剂.【例1】叔丁烷与氯发生取代反响,主要产物是2 -氯-2 -甲丙烷,其原因为何?A．叔碳原子的位阻大B．叔碳原子的自由基最||稳定C．伯氢原子最||易取代D．伯氢原子所占的比例大答：B．【例2】以下化合物在光照下分别与溴的四氯化碳溶液作用,哪一个反响最||快?A．苯B．环已烷C．甲苯D．氯苯解：因为最||稳定,所以为C .8．分子重排(1 )Wagner -Meerwein重排原来是指醇在酸性条件下的重排反响,即离去基团为H2O ,后扩大到其它离去基团.цемвянов重排是上述重排的一种,生成环扩大或缩小产物；(2 ) Pinacol (片呐醇)重排重排基团和离去基团处于反式位置,经过碳正离子桥式中间过渡态.【例1】以下各反响的产物是什么?解：(Ⅰ)CH3迁移,产物为(CH3 )2CHCHO；(Ⅱ)H迁移,产物为CH3CH2COCH3(3 )Hoffmann重排反响通过异氰酸酯的类似反响还有Curtius重排(酰基叠氮化合物)、Schmidt (叠氮酸)重排和Losson重排(异羟肟酸,可能通过Nitrene中间体) .(4 )Beckmann重排反响在酸性催化剂(如H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5及SO2Cl2等)作用下,酮肟转变为酰胺的反响,转移基团与羟基处于反式位置.【例2】以下反响产物是什么?解：Beckmann重排在合成上有重大价值,其中最||重要是从环己酮合成ε-己内酰胺,这是合成纤维尼龙-6的原料.(5 )烯丙基重排3 -氯-1 -丁烯在EtOH中进行S N1溶剂解,得到二个异构醚,而由1 -氯-2 -丁烯可得到同样产物这说明了生成相同的中间体-离域的烯丙基正离子.EtO-可进攻其中之一得到二种产物.9．周环反响周环反响是通过环状过渡态进行的协同反响,化学键的断裂和生成一步完成.反响历程中不存在活性中间体,反响速率不受溶剂极性影响,不被酸碱催化,也没有发现任何引发剂或阻聚剂对反响有影响.这些反响在加热或光照下进行.1965年,Woodward和Hoffmann 等人在大量实践的根底上提出了著名的化学反响中分子轨道对称守恒原理,用分子轨道对称性质去研究这一类反响,得出了选择规那么,能准确地预测许多反响的结果,现总结如下：基态(热)：偶-异-顺单-同-对激发态(光)：偶-同-对单-异-顺偶和单是指过渡态参与变化的电子对数目是偶数还是奇数；4n体系电子对数目为偶数,4n＋2电子对数目为奇数；同和异是指同面和异面,适用于环加成和σ迁移反响；顺和对是指顺旋和对旋,适用于电环化反响.例如Diels -Alder反响,有4＋2 =6个π电子,3对为奇数,在加热条件下同面加成.为立体定向顺式加成反响.二烯烃与烯烃反响时必须处于顺式(cis )构象.1 -位取代基大,由于空间阻碍对反响不利,2 -位取代基大,平衡有利于顺式构象,促进反响.【例1】以下化合物中,哪一个与顺丁烯二酸酐不能发生双烯加成(Diels -Alder )反响?解：有二个苯环空间阻碍很大,不易生成顺式构象.故不能发生Diels -Alder反响.答案为B .【例2】以下反响在哪一种条件下进行?A．加热顺旋B．光照对旋C．加热对旋D．光照顺旋解：上述反响为6π体系,电子对数为奇数,产物由对旋得到：单一对,应为热反响,故为C .10．氧化复原反响原子或离子失去电子叫氧化,得到电子叫复原.在共价键中,原子并未失去或得到整个电子,只是共享电子对更靠近电负性大的原子,在计算氧化数时,可以认为电负性大的原子得到一个电子,电负性小的原子失去一个电子.有机化合物中所含的O、N、S、X等杂原子,其电负性都比C大,因此碳原子算" +〞,杂原子算" -〞.碳原子与氢原子相连时那么算" -〞,相同原子相连时算0；反响时原子的氧化数增加为氧化,反之为复原.在有机化学中,氧化一般是指分子中参加氧或去掉氢的反响,复原是指去掉氧或参加氢的反响.(1 )氧化反响①KMnO4环上有羟基或氨基应先保护起来,以免苯环被氧化.四氧化锇与烯烃反响与KMnO4相似,产物也是顺式二醇：生成锇酸酯再用过氧化氢氧化成四氧化锇,因此,O S O4只须用催化量就行了.【例1】以下反响生成什么产物?答：B．【例2】哪一种化合物能被高锰酸钾氧化?A．甲酸B．丙酸C．苯甲酸D．己二酸解：CO2＋H2O ,故为A .②H2CrO4和CrO3。
第4章 有机化学反应历程
CH3
1、写出化合物
与CH2HCl加成反应历程，并判断
Cl
加成产物有无旋光性。
CH3
δδ+ CH2
Cl
δ+ δ-
+ H Cl
CH3 Cl
CH3
①
① Cl CH3
Cl
CH3
CH3 CH3
Cl
②
②
Cl Cl
有旋光性。
2、工业上制备2，2，4-三甲基戊烷的方法是：
CH3
CH3
H2SO4
H3C C CH2
CH3 N
O
+ C2H5OH + H2O O
O CH3CCH2COOC2H5 + NH2OH
O ~H
CH3CCH2COOC2H5
HO NH2
OH CH3CCH2COOC2H5 HO NH
-H2O CH3 O
O C
OC2H5
CH3
N O
+ C2H5OH O
H3CO O OCH3
H
O
OH
HOCCH=CHCOH
HCCH=CHCH
H
OH
O
CH3OH
-H
H
OH
H3CHO O
H3CO O OH
H
-H2O
H3CO O OH2
H3CO O
CH3OH
H3CO O OHCH3
-H
H3CO O OCH3
7、写出
CH2COOCH3
COCH3 O
的反应历程。 NaOCH3
Cl
Cl
-Cl , OPCl3
C6H5 C C6H5
Cl
C6H5
有机化学重要反应历程【范本模板】
Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺.迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:反应实例Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α—活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α—活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上.反应实例Claisen 酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β—酮酸酯。
如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理乙酸乙酯的α—氢酸性很弱（pK a-24.5），而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK a～15。
9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。
所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。
有机化学中的反应历程
②碳正离子中间体历程和碳正离子重排
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先 解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这 是决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以 自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合 有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。
3赫尔乌尔哈泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下卤素取代羧酸h的反应称为赫尔乌尔哈泽林斯基反应rch2coohbr2pbr3hbrrchcoohbr羧酸h被br取代亲电试剂有机化学中的亲核反应属于离子反应类型即带负电荷或部分负电荷的亲核基团试剂或其它反应物进攻底物中带正电荷或部分正电荷的原子反应中心而发生的反应
CH3
2
AICI3
CH3 + CH3(o-,m-,p-)
22
例5.
写出
= H3C C CH2
解： H+
= H3C C CH2
H3C
H3C CH3
H+
的反应历程。
CH3 C6H5
+
C CH3
= CH2
C
C6H5 C H3
H3C CH3
CH2
+
C
H3C
C6H5
H3C CH3
H+
+
H
C6H5 CH3
思考题：写出下列反应的反应历程：
烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢
自由基的稳定性：烯丙基或苄基＞叔碳＞仲碳＞伯碳
CH3CH
CH2
高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程(四)
有机反响历程 (四 )【例1】芳香族化合物氯苯(Ⅰ)、硝基苯(Ⅱ)、N ,N -二甲苯胺(Ⅲ)、苯甲醚(Ⅳ)等进行硝化时,其反响速度的快慢顺序如何?A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞ⅣB．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞ⅡC．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞ⅠD．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ解：B .【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反响只得到一种三溴苯产物,该溴苯应为：解：C .因-Br是邻对位定位基,所以,A．和B．都有两种三溴苯产物,而D．有3种三溴苯产物.(2 )亲核取代反响在特殊结构或特殊条件下产生.①加成-消除历程芳环上有吸电子基使之活化,以-NO2最||强,如OH-、CN-、-OR、胺等.生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物.例如,已被核磁和X射线所证实.【例3】2 ,4 -二硝基氯苯和氨发生反响生成2 ,4 -二硝基苯胺的反响历程是什么?A．亲电取代反响B．双分子消除-加成反响C．双分子加成-消除反响D．单分子亲核取代反响答：C．②苯炔历程(消除-加成历程)发生于试剂碱性很强时.特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上,可以在它的邻位.【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时,其反响可能的中间体是什么?A．碳正离子B．卡宾CarbeneC．碳负离子D．苯炔解：故为D．5．饱和碳原子上的亲核取代反响通式是：Nu-＋R－L→NuR＋L-其中Nu-表示亲核试剂,可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R -L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团.反响进行有两种类型,一种是单分子亲核取代反响SN1,速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反响S N2 ,速率=k2[RL][Nu-：] .S N2为一步反响,亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生.例如：SN1为二步反响,先离解成碳正离子,随即快速的受试剂进攻.例如,其势能图如图4－1所示.判断反响按S N2或S N1进行,可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析,从产物的立体化学及改变反响条件对反响速度的影响来判别.作用物结构：【例1】在加热条件下,以下化合物分别与氢氧化钠水溶液作用,反响最||快的是哪一个?A．氯乙烷B．氯乙烯C．3 -氯丙烯D．氯甲烷答：C．,S N1与S N2均最||快.凡使碳正离子稳定的因素,有利于S N1；空间障碍小,有利于S N2；α和β位有大的取代基,不利于S N2 .亲核试剂亲核性强,有利于S N2 ,亲核原子相同时,碱性与亲核性有平行关系,如O原子相同,那么RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞H2O周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂,其亲核性大小根本上与碱性的强弱一致.例如,R3C-＞R2N-＞RO-＞F-H2N-＞HO-＞F-周期表中同族元素生成的负离子或分子,中|心原子较大者亲核性较强.例如,RS-＞RO- ,RSH＞ROH ,I-＞Br-＞Cl-＞F-【例2】在S N2反响机理中,最||活泼的是哪一个化合物?A．(CH3 )3CClB．C2H5ClC．CH3Cl答：C ,因空间阻碍最||小.【例3】溴甲烷起S N2取代反响时,以下离子中哪种离子反响性最||强?A．C2H5O- B．HO-C．C6H6-D．CH3COO- .答：A ,因乙基为给电子基,C2H5O-亲核性最||强.离去基团离去的难易,对S N1及S N2反响速率都有影响,但对可能按S N1或S N2进行的反响(如仲卤代烷) ,L离去倾向大,反响易按S N1进行；L离去倾向小,那么反响易按S N2进行.卤离子离去倾向的大小次序为：I-＞Br-＞Cl-＞F-L越稳定,离去倾向越大.HL是L的共轭酸,其碱性比L弱,离去倾向比L大,如H2O＞OH- ,ROH＞RO- ,因此醇、醚、胺等在酸性溶液中,质子化后易起反响.I-即是一个好的亲核试剂,又是一个好的离去基团,故在氯化物或溴化物的反响中,加少量I-能促进反响.溶剂极性增加,稳定碳正离子,有利于S N1反响.极性非质子溶剂使正离子溶剂化,负离子裸露出来,大大有利于S N2 .立体化学特征：S N1外消旋化,S N2构型转化.如出现构型保持,那么可能有邻基参与.【例4】在以下反响式中,如果将CH3Cl的浓度增加为原来的3倍,OH-的浓度增加为原来的2倍,其反响速度将有什么变化?CH3Cl＋OH-→CH3OH＋Cl-A．增至||2倍B．增至||3倍C．增至||5倍D．增至||6倍解：此反响按S N2历程,故答为D .6．消除反响最||常见的是从相邻二原子上消除一小分子,形成重键,称β-消除反响.其次 1 ,1 -α消除反响也有重要应用.(1 )β-消除反响根据E和L离去的先后可分为三种历程：①E1单分子消除.L带一对电子离去,生成碳正离子,再失去H+ ,形成烯烃.与S N1第|一步相同,不同的是S N1由亲核试剂Nu：进攻α-C ,E1由碱B：进攻β-H；②E2双分子消除.L的离去与B：进攻β-H同时进行,生成双键；③E1cb 首||先B：进攻β-H ,生成碳负离子(共轭碱Conju - gate base ) ,故叫共轭碱单分子消除反响.E1、协同的E2和E1cb是三种极端状态,中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱.影响因素为：E1与S N1同时存在,碱和高温有利于E1；亲核试剂浓度大,有利于S N1；E2与S N2同时存在,β位上有活泼H或侧链有利于E2；β－C上有强吸电子基团,有利于E1cb；试剂碱性大、浓度大,有利于E1cb；溶剂极性大,有利于E1 .消除反响的方向,按Zaǚaцeв规那么,生成取代基较多的烯烃叫查烯,按Hoffmann规那么,季盐(季铵盐,锍盐R2S+Me等)消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯.例如,影响查烯与霍烯比例的因素为：①β-H的酸性优先消去酸性高的H；②碱强度碱性强的霍烯多,偏向E1cb；碱体积大霍烯多,因生成霍烯位阻小；③作用物本身的位阻位阻大的霍烯多④离去基团的性质L不易离去时,B：容易获得哪一个H很重要,L易离去时那么无甚紧要.此外还有两种情况,桥环化合物除非环大到8个C以上,双键不能在桥头上；如能形成共轭双键,那么这种共轭产物占优势.【例1】什么是2 -甲基-3 -戊醇脱水的主要产物?A．2 -甲基-1 -戊烯B．甲基环戊烷C．2 -甲基-2 -戊烯D．2 -甲基-3 -戊烯答：C ,主要得查烯.(2 )1 ,1 -α消除反响H和离去基团L在同一个碳原子上失去.发生的条件是：①强吸电子基团L增加α-H的酸性,稳定负电荷；②使用很强的碱B；③无β-H原子(不是绝||对的) .研究得最||多的是卤位在强碱下的水解.另一重要的反响是Reimer -Tiemann反响：。
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有机反应历程（一）1．有机反应类型（1）加成反应亲电加成C=C，C≡C；亲核加成C=O，C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。
（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。
（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。
（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。
（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2．反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene）氮烯RN∶（乃春Nitrene）；苯炔（Benzyne）。
（1）自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。
如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能：355.6 355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。
【例1】下列游离基哪一个最稳定？B．CH2＝CHCH2·D．CH3·解：B。
（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。
孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。
邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子，例如（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。
碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。
对碳负离子起稳定作用的因素有：①增加碳负离子上s轨道成分。
s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。
例如，酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH轨道：sp3sp2sp②吸电子诱导效应。
HC（CF3）3HCF3CH4pk a：11 28 43所以碳负离子稳定性次序为：反之，给电子诱导效应使之不稳定，故与碳正离子相反。
③碳负离子上的孤电子对与重键共轭酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原子有给电子性。
（4）碳烯（卡宾Carbene）卡宾是一类只有6个价电子的二价碳原子的中性化合物，由于严重缺电子，为强亲电试剂，易与π键加成，甚至容易与C—Hσ键发生插入反应。
例如，卡宾有两种结构状态：①单线态sp2杂化平面结构，二个未共享电子占据同一轨道，自旋方向相反。
②三线态sp杂化线型结构，二个未共享电子各占据一个轨道，自旋方向相同，故能量较单线态为低（约差33.5～37.7kJ／mol），可看作双自由基，可用ESR谱（顺磁共振）测出。
实际测得单线态卡宾的键角约为103°，三线态为136°。
氮烯（乃春Nitrene）与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。
例如在Curtius重排中（5）苯炔（Benzyne）苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。
例如，氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果：原因是通过苯炔中间体苯炔的可能结构是不起反应，原因是邻位没有H原子，不能生成苯炔。
也相同。
【例2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物？A．邻-甲苯胺和间-甲苯胺B．间-甲苯胺C．邻-甲苯胺和对-甲苯胺D．邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺解：D。
因为3．加成反应（1）C=C双键的加成反应由于π键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。
①烯烃加卤素一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。
如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。
有机反应历程（二）【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？A．生成碳正离子B．环状溴正离子C．单键发生旋转D．生成碳负离子解：说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。
如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。
【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。
②不对称烯烃加HX 一般符合Markovnikov规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。
反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。
【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么？A．2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷C．1-溴-3-甲基丁烷D．3-溴-3-甲基-1-丁烯解：按Markovnikov规则对Markovnikov规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如，但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反Markovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。
【例4】解：答案为C．③催化加氢反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。
反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。
如一般双键氢化热约为125.5kJ／mol，顺-2-丁烯为119.7kJ／mol，反-2-丁烯为115.5kJ／mol，说明反式烯烃比顺式稳定。
【例5】下列哪个化合物氢化热量小？答：A，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。
④小环环烷烃的开环加成小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX等起加成反应。
反应活性次序是环丙烷＞环丁烷＞环戊烷、环己烷。
⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规则，H加在含H最多的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。
【例6】1，1-二甲基环丙烷与HI反应的主要产物是什么？解：故为A。
⑥亲核加成反应在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。
重要的例子是Michael反应。
【例7】下列四种化合物，哪一种是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成产物？答：D为共轭加成。
（2）C≡C的加成反应①催化加氢用H2／Ni得烷烃，用H2／Lindlar催化剂（Pb／BaCO3，喹啉）得顺式加成产物烯烃。
②亲电加成反应与C=C相似，符合Markovnikov规则，过氧化物存在下与HBr进行反Markovnikov加成。
③水合成醛或酮例如④快烃可以进行亲核加成反应例如，（3）C=O双键的加成反应种历程。
①亲核试剂亲核性强时，进攻羰基C原子。
②亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：碱也可催化此类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu：-。
影响羰基活性的主要因素有二：①电子效应给电子基团使羰基活性降低，而吸电子基团使羰基活性增加。
CF3COCF3＞CF3COCH3＞ClCH2COCH3＞CH3COCH3②空间效应在r．d．s（速率决定步骤）中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。
故简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。
如，否则发生可逆加成。
如，【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？解：B．CCl3为强吸电子基，H体积小，电子因素及空间因素均有利；C．C（CH3）3为给电子基，空间阻碍较大；D．CH3比H体积大；A．苯环与共轭，水合破坏共轭，所以不稳定。
故答案为B。
有机反应历程（三）加成—消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物，主要是与氨衍生物的反应。
立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻碍起主要作用，试剂从下面进攻为主要产物。
如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。
Cram规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M （中）、S（小）起加成反应时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边进攻为主要产物。
如反应为平衡控制则不服从此规则。
羧酸衍生物的反应大多数是通过加成—消除历程进行的。
反应速度与离去基团的性质有关，其次序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解，按BAC2历程为酰氧破裂双分子反应。
行分析，其中18O含量与反应物比较有何变化？A．未变B．增加C．减少D．未定酯的酸性水解是通过共轭酸进行的，称AAC2历程，A表示酸性水解。
酯中，故得到A。
③酯缩合反应Claisen酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成β-酮酸酯。
【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？A．羟醛缩合B．Claisen缩合C．Knoevenagel缩合D．Dieckmann缩合解：故为B．分子内的酯缩合反应叫Dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。
【例12】己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成2-乙氧羰基环戊酮，叫做什么反应？A．羟醛缩合反应B．Dieckmann缩合反应C．Claisen重排反应D．Cannizzaro反应解：为分子内酯缩合，故为B．。
不带α-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做Cannizzaro反应。
【例13】下列各化合物中哪一个不发生Cannizzaro反应？A．甲醛B．乙醛C．对甲基苯甲醛D．三甲基乙醛解：羟醛缩合反应二者历程不同，故产物也不同。
4．芳环上的取代反应（1）亲电取代反应芳环为大π体系，电子云密度丰富，极易进行亲电取代反应。
反应历程是：①亲电试剂E+可取代有致钝基团的芳环；中等亲电试剂：R3C+，RCH2X—FeX3，RC≡O+，团的芳环；度致活的芳环。
②苯环上两类定位基邻对位定位基（第一类）发生反应；外，都能发生反应；弱活化：－CH3，－R，－Ar，－CH=CH2；弱钝化：－F、－Cl、－Br、－I。
结构特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或超共轭。
间位定位基（第二类）强致钝基团：－+NR3，－NO2，－CF3，－CCl3，－CN，一般只在间位取代，只有强亲电试剂能与之反应：结构特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能使苯环电子云密度减弱。