聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯泡沫塑料的制备
以BDO为原料生产PBS类聚酯、PTMEG的耦合工艺

以BDO为原料生产PBS类聚酯、PTMEG的耦合工艺摘要:在生产PBS(聚丁二酸丁二醇酯)类聚酯时,会产生副产品THF(四氢呋喃),THF经聚合、脱色、酯交换后可以生成PTMEG(聚四氢呋喃),这是生产PTMEG的最主要方式。
而THF的生产主要依靠对BDO(1,4-丁二醇)进行聚酯操作来完成。
因此,本文对利用BDO来同时生产PBS类聚酯和PTMEG的耦合工艺的可行性进行了探讨,经过探讨得知,这种耦合工艺可以很好的实现在生产PBS的同时对PTMEG进行生产。
关键词:BDO;PBS类聚酯;PTMEG;耦合工艺0引言利用BDO进行聚酯操作可以得到多种聚酯产品,主要有聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等,其中,PBS因为具有降解性能,近年来其生产速度开始提升,其在塑料薄膜、塑料袋的生产中作用广泛。
在利用以BDO为原料生产的PBS进行塑料产品的生产过程中,由于高温与高真空的影响,PBS在酯化时会出现分子内脱水的情况,从而产生THF,经过分离后会得到含THF液体,再对其进行提纯,就会得到高纯度THF[1]。
在利用THF生产PTMEG时,二者的生产地往往不一。
对于较偏远地区如内蒙古、新疆等,THF的运输成本与运输安全都是很大的问题。
PTMEG在国内主要用来生产氨纶和聚氨酯弹性体,其产品具有许多优点,如柔韧性好、耐老化、耐化学品腐蚀性好等。
目前,国内在生产PTMEG时,均先生产THF,再对THF进行聚合、脱色、酯交换,然后生成PTMEG。
THF是利用BDO进行聚酯操作后产生的最下游聚酯产品,而大部分(80%)的THF都用在了PTMEG 的生产上。
目前,国内在发展PBS类聚酯项目和PTMEG项目时,都会建设相应的BDO项目进行配套生产。
因为三者之间的联系,将PBS、BDO、PTMEG进行耦合生产并开发出相应的工业装置就十分必要。
本文将从PBS类聚酯与PTMEG生产工艺、THF质量与产量等角度,分析与探讨以BDO为原料同时生产PBS类聚酯和PTMEG的耦合工艺的可行性。
各类塑料简称

各类塑料简称一、通用塑料1.PE低密度聚乙烯 LDPE中密度聚乙烯 MLDPE高密度聚乙烯 HDPE线性低密度聚乙烯 LLDPE茂金属聚乙烯 mPE乙烯–醋酸乙烯共聚物 EVA超高分子量聚乙烯 UHMWPE氯化聚乙烯 CPE乙烯–降冰片烯共聚物 COC极低密度聚乙烯 ULDPE交联聚乙烯 PEX2.PP等规均聚丙烯(百折胶) PPH无规聚丙烯 APP无规共聚丙烯 PPR嵌段聚丙烯 PPB茂金属聚丙烯 mPP3.PVC未塑化聚氯乙烯(硬质聚氯乙烯) UPVC 已塑化聚氯乙烯(软质聚氯乙烯) SPVC 氯化聚氯乙烯 CPVC 聚偏氯乙烯 PVDC4.PS透明聚苯乙烯(硬胶) GPPS(PS)高抗冲聚苯乙烯 HIPS可发性聚苯乙烯 EPS茂金属聚苯乙烯 mPS苯乙烯–马来酸酐共聚物 SMA5.ABS丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物(壳体料)ABS丙烯腈–苯乙烯共聚物 AS丁二烯–苯乙烯共聚物(K胶) BS丙烯腈–苯乙烯–丙烯酸酯共聚物 ASA丙烯腈–氯化聚乙烯–苯乙烯共聚物 ACS丙烯腈–丙烯酸酯–苯乙烯共聚物 AAS二、工程塑料1.PC-聚碳酸酯(防弹胶)2.PA聚酰胺聚己内酰胺/尼龙6/单6 PA6聚己二胺己二酸酰酐/尼龙66/双6 PA66聚己二胺癸二酸酰酐/尼龙610 PA610聚丁二胺癸二酸酰酐/尼龙410 PA410聚癸二胺癸二酸酰酐/尼龙1010 PA1010聚十二胺十二酸酰酐/尼龙1212 PA1212聚癸二胺十二酸酰酐/尼龙1012 PA1012聚十一酰胺/尼龙11 PA11聚十二酰胺/尼龙12 PA123.POM聚甲醛均聚甲醛/赛钢 POM共聚甲醛/夺钢 POM4.饱和聚脂聚对苯二甲酸乙二醇酯/涤纶 PET聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT聚对苯二甲酸丙二醇酯 PTT对苯二甲酸–乙二醇-1,4环己二甲醇三元共聚酯 PETG对苯二甲酸–间苯二甲酸–乙二醇三元共聚酯 APET聚萘二甲酸乙二醇酯 PEN5.聚苯醚聚苯醚树脂 PPO(日本称为PPE)改性聚苯醚 MPPO三、特种塑料1.耐热型塑料1)高温尼龙聚丁二胺己二酸酰胺 PA46聚对苯二甲酸己二胺酰胺 PA6T聚1,9亚壬基对苯二酰胺 PA9T聚对苯二甲酸癸二胺酰胺 PA10T聚邻苯二酰胺 PPA 2)聚苯硫醚-PPS3)聚砜聚砜 PSF聚醚砜 PES聚芳砜 PASF聚苯砜 PPSU4)聚酰亚胺均苯型聚酰亚胺 PI聚酰胺酰亚胺 PAI聚醚酰亚胺 PEI5)聚芳醚酮聚醚醚酮 PEEK聚醚酮 PEK聚醚酮酮 PEKK2、液晶聚合物- LCP四、阻隔塑料聚乙烯醇 PVA乙烯–乙烯醇共聚物 EVOH聚偏氯乙烯 PVDC聚萘二甲酸乙二醇酯 PEN聚己二酰间苯二甲胺 MXD6聚酮树脂(一氧化碳–乙烯或丙烯共聚物)POK二氧化碳–环氧丙烷共聚物 PPC五、耐腐蚀塑料聚氟乙烯 PVF/F1聚偏二氟乙烯 PVDF/F2聚三氟氯乙烯 PCTFE/F3聚四氟乙烯 PTFE/F4聚全氟乙丙烯 FEP/F46(塑料王)四氟乙烯–全氟烷基乙烯基醚 PFA氯化聚醚 CP六、光电树脂聚苯胺 PAn聚塞酚 PTh聚吡咯 PPy七、降解塑料1.聚乳酸聚乳酸 PLA聚左旋乳酸 PLLA聚右旋乳酸 PDLA聚消旋乳酸 PDLLA聚乙醇酸 PGA2.聚烃基烷酸酯聚3羟基丁酸酯 PHB聚3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物 PHBV聚3羟基丁酸酯-4羟基戊酸酯共聚物P3HB4HB 3.聚脂肪族酯聚丁二酸丁二醇酯 PBS聚丁二酸–对苯二甲酸—丁二醇酯 PBAT聚丁二酸–己二酸–丁二醇酯 PBSA4.聚己内酯5.二氧化碳共聚物(APC)二氧化碳–环氧乙烷共聚物 PPE二氧化碳–环氧丙烷共聚物 PPC二氧化碳–环氧丁烷共聚物 PPB八、热塑性弹性体1.苯乙烯类(TPS)苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物 SBS、TPE加氢苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物SEBS、TPR苯乙烯–异戊二烯–苯乙烯嵌段共聚物 SIS加氢苯乙烯–异戊二烯–苯乙烯嵌段共聚物SEPS2.聚烯烃类弹性体聚乙烯–烯烃共聚物 POE聚丙烯–橡胶动态硫化弹性体 TPV聚丙烯–橡胶(单纯混掺型) TPO3.氯系聚氯乙烯热塑性弹性体 TPVC-硬质(PVC)聚氯乙烯热塑性弹性体 TPVC-软质(PVC,NBR)4.TPU 热塑性聚氨酯弹性体TPU-ARES 芳族硬段聚酯软段TPU-ARET 芳族硬段聚醚软段TPU-AREE 芳族硬段醚键软段TPU-ARCE 芳族硬段聚碳酸酯软段TPU-ARCL 芳族硬段聚己酸内酯软段TPU-ALES 酯族硬段聚酯软段5.聚酰胺类弹性体- TPA6.TPEE弹性体-热塑性聚酯弹性体-TPEE九、一般塑料1.热固性塑料酚醛树脂 PF/电木环氧树脂 EP/花泥氨基树脂–尿醛树脂 UF氨基树脂–密胺树脂 MF/电玉粉不饱和聚酯 UP2.聚氨酯(PU)弹性体–浇注型 PIM-PU–热塑型 TPU泡沫塑料–软质 PU/海绵–硬质 PU/黑料3.聚甲丙烯酸甲酯(PMMA)聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA/有机玻璃/亚加力/亚克力聚甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯共聚物MBS苯乙烯–聚甲基丙烯酸甲酯共聚物 MS4.纤维素塑料醋酸纤维素 CA硝酸纤维素 CN5.聚烯烃聚丁烯 PB聚4-甲基戊烯-1 TPX/最轻塑料十、橡胶1.天然橡胶- NR2.合成橡胶硅胶 SI丁苯橡胶 SBR丁腈橡胶 NBR氯化丁腈橡胶 HNBR顺丁橡胶 BR氯丁橡胶 CR丁基橡胶 IIR异戊橡胶 IR丙烯酸酯橡胶 ACM氟橡胶 FPM三元乙丙橡胶 EPDM乙丙橡胶 EPR氯磺化聚乙烯橡胶 CSM十一、化纤1.聚酰胺类聚酰胺6 PA6/锦纶聚酰胺56 PA56/赛纶2.聚酯类聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET /涤纶聚对苯二甲酸丙二醇酯 PTT3.聚丙烯腈PAN4.聚丙烯 PP5.聚氨酯PU。
聚乳酸(PLA)/己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)/乙酰化柠檬酸三丁酯(ATBC)共混物的结晶行

第2 6卷第 2 期
2 0 年 6月 08
胶体 与聚合物
Chn s o r a f ol i i e eJ u n l l d& p lme oC o oy r
V0.6 No2 1 . 2 J n2 0 u .0 8
聚乳酸 (L / P A) 己二 酸一 苯 二 甲酸 一 对 丁 二酯 共聚 物 ( B P AT) , / 酰化 柠檬 酸 三丁 酯 7 ( T C) A B 共混 物 的结 晶行 为
MF 熔 体 流动 速 率)1g1mi( 9  ̄ 21k ) R( 2 /0 n 10C/. g , 6
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胶 体 与 聚 合 物
第2 6卷
结果 , 中可 以看 出 , P A在 6. ̄有 明显 的 从 纯 L 3 C 2
P AT是 由己二 酸 、对 苯二 甲酸和 丁二酸 合 B
先将 P A及 P A L B T粒 料 在 8  ̄ 0C的电热 真空 干 燥 箱 中干燥 8 , 后 将 按 P AP A h然 L /B T为 8/0 02 ( 量 比 )分 别 添 加 0h、O h、0h 质 prlp r2pr和 3p r 0h ( 样 号依 次 为 1234 A B 试 、 、、) T C在 密 炼机 中混炼
聚氨酯基础知识

聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。
通过改变原材料种类及组成,可以大幅度地改变产品形态及其性能,得到从柔软到坚硬的各种产品。
聚氨酯材料可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性,具有优异的综合性能。
聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等,广泛应用于现代工业和日常生活的许多领域。
异氰酸酯,Isocyanate异氰酸酯是含有活性NCO基团一类化合物,包括单异氰酸酯和二异氰酸酯以及多异氰酸酯等。
单异氰酸酯是有机合成的重要中间体,可制成一系列杀虫剂、除草剂,也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。
TI,对甲苯磺酰异氰酸酯,一种很常用的密封胶的脱水剂和吸水剂。
二异氰酸酯和多异氰酸酯用于合成聚氨酯泡沫、橡胶、弹性体、涂料和胶粘剂等材料。
目前应用最广、产量最大的是:甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate,简称MDI)。
这两类异氰酸酯及其衍生物,由于分子中苯环和NCO相邻,其制品时间长了会有一定黄变效应。
非黄变的异氰酸酯,如HDI、IPDI、HMDI、XDI等TDI工业常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体的混合物,3种常用的牌号:TDI-80/20,TDI-100和TDI-65/35。
前面的数字表示组成中2,4-TDI 的含量。
分子量:174,NCO含量为48.3%,无色透明液体,易挥发刺激性气体,剧毒,对人体毒害较大,运输、处置、储存都需要采取预防措施,确保安全。
MDI分子量:250,NCO含量33.6%。
一般有2,4′-MDI和4,4′-MDI两种异构体。
产品分类:纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等纯MDI纯MDI,全为4,4′-MDI,常温下为白色到微黄色晶体,5度以下密封储藏,保质期为三个月。
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CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS研究与开发合 成 树 脂 及 塑 料 , 2018, 35(1): 10
泡沫塑料具有质轻、隔热、吸音、减震、储能等优异的性能,广泛应用于包装材料、救生工具、交通工具、隔热材料和缓冲材料等领域。目前,比较常见的泡沫塑料有聚苯乙烯泡沫塑料、聚氯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、环氧类泡沫塑料和酚醛树脂泡沫塑料等;但上述泡沫塑料均是不可降解的,已经有一些环保组织要求禁止或限制这些泡沫塑料的使用。随着人们对环境问题的关注,环保意识的增强,开发可生物降解的泡沫塑料成为目前的研究热点。聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种新型的可完全生物降解聚酯,经微生物降解后的最终产物是CO2和H2O。PBAT是一种经化学合成的脂肪族-芳香族共聚物,其中,脂肪族链段可
聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯泡沫塑料的制备卢 波1,周洪福2,季君晖1,李书宏2,王萍丽1,王格侠1(1. 中国科学院理化技术研究所,北京市 100190;2. 北京工商大学,北京市 100048)摘 要: 以超临界CO2流体为物理发泡剂,CaCO3为成核剂,采用釜压发泡法制备了聚己二酸-对苯二甲酸丁
二酯泡沫塑料,考察了成核剂含量和工艺参数对泡沫塑料性能的影响。结果表明:成核剂的加入可降低泡沫塑料的体积密度和泡孔直径,较理想的成核剂质量分数为10%;工艺参数对产物性能有明显影响,其中,发泡温度和浸泡温度对产物性能有较大影响,浸泡时间过短可导致泡孔尺寸不均一,泡孔塌陷明显。较优的工艺参数:浸泡温度为110 ℃,浸泡时间为60 min,发泡温度为70 ℃,保压时间为30 min,制备的泡沫塑料体积密度可达0.11 g/cm3,发泡倍率为10.90倍,泡孔直径为10~50 μm。
关键词: 聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯 碳酸钙 超临界二氧化碳 泡沫塑料 釜压发泡中图分类号: TQ 328.9 文献标识码: B 文章编号: 1002-1396(2018)01-0010-05
Preparation and properties of PBAT foamed plasticsLu Bo1,Zhou Hongfu2,Ji Junhui1,Li Shuhong2,Wang Pingli1,Wang Gexia1(1. Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2. Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)
Abstract: Poly(butylene adipate-co-terephthalate)was prepared via batching foaming process with su-percritical carbon dioxide fluid as foaming agent and calcium carbonate as nucleating agent. The impacts of nu-cleating agent and process parameters on properties of PBAT were investigated. The results indicate that the ad-dition of CaCO3 is beneficial to decrease the bulk density and cell diameter of PBAT foam,and the optimal mass fraction of nucleating agent is 10%. The process parameters such as soaking and foaming temperature contribute much to the properties of PBAT foam. The insufficient soaking time leads to uneven size and collapse of cells. The optimal process parameters are listed as follows:soaking temperature is 110 ℃,soaking time is 60 minutes,foaming temperature is 70 ℃ and dwell time 30 minutes. The bulk density of the PBAT foam prepared reaches 0.11 g/cm3
,expansion ratio is 10.90,and cell diameter ranges from 10 to 50 μm.
Keywords: poly(butylene adipate-co-terephthalate); calcium carbonate; supercritical carbon dioxide;
foamed plastics; batch foaming
收稿日期: 2017-09-20;修回日期: 2017-11-17。作者简介: 卢波,男,1985年生,助理研究员,2010年毕业于 中国地质大学化学专业,现主要从事生物降解塑料合成及改性方面的研究工作。E-mail:lubo@mail.ipc.ac.cn。第 1 期. 11 .使其分子链有良好的柔性,而苯环的存在可改善产品的热稳定性,同时也可延缓降解速率。目前,对于PBAT的研究主要集中在PBAT复合材料方面[1-5],泡沫塑料方面的研究仍处在初期阶段[6-7]。泡沫塑料的制备一般包括4个阶段:聚合物/ 发泡剂均相体系的形成、泡孔成核、泡孔生长和泡孔固化。超临界流体技术是一种清洁高效的绿色化学工艺,因其既具有液体良好的溶解分散性能,又兼具气体的扩散速率快的优点,使其在泡沫塑料领域有很大的应用潜力。其中,超临界CO2的临界点比较容易实现,并且具有无毒、无味、不燃和价廉等优点,成为应用最广泛的物理发泡剂[8]。 以超临界CO2为发泡剂制备泡沫塑料,无论从环境还是产品制备都有突出的优点[9]。本工作以超临界CO2流体为物理发泡剂,CaCO3为成核剂,采用釜压发泡法制备了PBAT泡沫塑料,研究了成核剂含量与工艺参数对泡沫塑料体积密度、发泡倍率和泡孔直径等的影响。1 实验部分1.1 主要原料与设备PBAT,山西金晖兆隆高新技术有限公司生产,熔体流动速率为17.5 g/10 min;CaCO3,吉林地球卫士环保新材料股份有限公司生产。CTE-sc-32型双螺杆挤出机,南京波利玛机械设备有限公司生产;XNR-400型熔融指数测定仪,承德市金建检测仪器有限公司生产;DSC1型差示扫描量热仪,瑞士梅特勒-托利多公司生产;S-4300型扫描电子显微镜,日本日立公司生产。1.2 PBAT泡沫塑料的制备先将PBAT/CaCO3复合材料放入预先达到设定浸泡温度(110~130 ℃)的高压发泡釜中,然后通入CO2几秒,以便排空高压发泡釜中的空气,旋紧排气口待釜内压力达20 MPa,保压10~120 min,确保发泡剂充分进入到聚合物中,并且实现吸附平衡,再将釜内温度降到发泡温度(70~90 ℃),在3 s内迅速泄至大气压,最后打开釜盖取出泡沫塑料,于室温冷却固化。2 结果与讨论2.1 成核剂对泡沫塑料性能的影响在泡沫塑料的制备过程中,添加成核剂可使泡沫塑料泡孔更加致密均一,体积密度更小,能制备高品质的产物。目前,常见的成核剂有无机填料(如滑石粉、CaCO3)、有机相(如弹性体)和纳米粒子(如纳米黏土、碳纳米管)等[10-11]。采用CaCO3为成核剂,通过双螺杆挤出机制备不同CaCO3含量的PBAT/CaCO3复合材料,CaCO3质量分数分别为5%,10%,20%,30%。挤出机各段温度分别设定为170,190,190,190,190,190,190,180 ℃,转速为150 r/min。从图1可以看出:添加CaCO3对PBAT的熔融温度基本没有影响,所有试样的熔融温度约为110 ℃,因此,将浸泡温度设定在130 ℃,浸泡时间10 min。406080100120140160180温度/℃热流PBATw(CaCO3)=5%w(CaCO3)=10%w(CaCO3)=20%w(CaCO3)=30%图1 PBAT与PBAT/CaCO3复合材料的差示扫描量热法曲线Tab.1 DSC curves of PBAT and PBAT/CaCO3 compositesLeung等[10]研究表明:无论是何种发泡剂,当滑石粉质量分数超过10%时,与低含量的滑石粉所得到的泡孔密度差别不大;当CO2为发泡剂时,尤其在高浓度CO2的情况下,滑石粉含量与泡孔密度没有很明显的关联。从表1可看出:随着CaCO3用量的增加,PBAT/CaCO3复合材料的熔体流动速率逐渐降低,同时发泡后泡沫塑料的体积密度呈下降趋势,发泡倍率明显增大。这是因为添加成核剂可起到异相成核的作用,使泡孔分布更均匀,泡孔尺寸更小、更均匀;但当成核剂用量继续提高,发泡倍率并没有继续大幅度提高。2.2 浸泡时间对泡沫塑料性能的影响浸泡时间决定着发泡剂进入聚合物基体的总量,一般来说,浸泡时间越长,进入聚合物基体的发泡剂越多,发泡剂分布更均匀,泡孔分布致密,尺寸均一。从图2可以看出:浸泡时间为10 min时,泡孔尺寸不均一,泡孔有明显塌陷现象。这可能是因为超临界CO2在浸泡过程中由外向内缓慢进入聚合物基体中,由于时间过短导致聚合物基体中发泡剂分布不均匀,泡孔增长时孔径大小不一,内部的小泡孔很容易被合并入大泡孔中,呈现外部泡孔数量多,内部泡孔数量少的情况,所以基体外部泡孔尺寸小且致密,内部泡孔尺寸大且塌陷明显。卢 波等. 聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯泡沫塑料的制备合 成 树 脂 及 塑 料 2018 年第 35 卷. 12 .保持其他工艺参数不变,将浸泡时间延长至120 min,结果见表2。表1和表2对比可看出:浸泡时间延长,制备的泡沫塑料的体积密度较浸泡时间短的大。这可能是因为发泡剂比较充分地进入到聚合物基体中,导致泡孔之间的竞争生长,泡孔合并受到抑制,体积密度反而变大。
表1 浸泡10 min的PBAT泡沫塑料性能Tab.1 Properties of PBAT foams soaked for 10 minutes