第九章 羧酸及其衍生物

第九章羧酸及其衍生物和取代酸

第一部分羧酸

一、羧酸的结构

亲核加成反应活

性不如醛酮

二、羧酸的分类

三、羧酸的命名

1、许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的

2、系统命名法：

1）选择分子中含有羧基最长碳链为主链，根

据主链上碳原子数称为某酸，超过10个碳时

一般称为“某碳酸”，如十八碳酸。

2）脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中

含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二

酸

3）芳香族羧酸和脂环族羧酸，芳基或脂环基作为

取代基。

四、羧酸的物理性质

五、 羧酸的化学性质 R C C O H O H -活泼H 的反应 酸性 羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。

羰基的亲核加成，还原。 脱羧反应 1、酸性 A 、诱导效应 A.相连原子或基团的电负性 B.电负性原子或基团的加和性 C.原子或基团与羧基的相关距离 B 、共轭效应 芳香酸： 间位只考虑诱导效应 对位同时考虑共轭效应和诱导效应，共轭为主

邻位要考虑共轭效应和诱导效应外，还要考虑可能存在氢键

吸电子取代基：邻>对>间 给电子取代基：邻>间>对

1）取代基团对酸性影响影响

成盐及有关反应

羧酸盐与卤代烷反应合成酯

2）酸性相关的反应

2、羧酸衍生物的生成

酰基化反应: 羧酸衍生物的生成

1）酰卤的生成（PX3, PX5, SOCI2)

酰卤极其怕水，遇水水解.

2）酸酐的生成

乙酸酐本身具有较强的脱水能力，因此常作为脱水剂使用

交叉酸酐的制备：羧酸钠盐和酰氯3）酯化反应

4）酰胺的生成

反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利

进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。2、羧酸的还原

羧基的吸电子能力比羰基小，羧酸必须在磷或硫等催化剂存在下才能发生α-H 的卤代反应

双键不受影响

*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH 4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 4、脱羧反应 PPT26 5、α-H 的卤代

6、二元羧酸的反应——Blanc 规则 Blanc 规则：有成环可能时，一般易形成五元或六元环

第二部分羧酸衍生物

一、羧酸衍生物的结构与命名

1、结构

2 命名

1）酰胺和酰卤

根据酰基的名称，命名为“某酰卤”或“某酰胺”

2）酸酐

根据水解所得的酸命名为“某酸

酐”（根据来源的酸进行命名）。

3）酯

根据水解所得的酸、醇，命名为

“某酸某酯”

二、羧酸衍生物的物理性质

酰氯、酸酐和酯的沸点

比相对分子质量相近的

羧酸要低得多，而

的沸点却比相应羧酸要

高得多。原因是由于有

氢键的缔合。

三、羧酸衍生物的化学性质

1.羧酸衍生物相互转化的亲核取代反应

反应历程：亲核加成- 消除反应

亲核加成 消除反应

慢反应

快反应

✓ 酰氯；氯原子吸电子诱导效应强，共轭效应弱。酰氯中的C—Cl 键易断裂，化学性质活泼。

✓ 酰胺中N 共轭效应较强，C—N 键具有明显的双键性质，化学性质稳定。

✓ 酸酐和酯位于其中，但酸酐的性质要比酯活泼。

L = Cl - ˃ L = RCOO - ˃ L= RO - ˃ L= NH 2-

反应活性： 1）水解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都能水解反应生成相应的羧酸。 反应条件 无 加热 稀酸或稀碱 强酸或强碱 离去能力均强于-OH 离去能力类似于-OH 离去能力弱于-OH

单向 可逆 其中酯的碱性水解可以完全，皂化反应

2）醇解反应：

3）氨解反应：

2、羧酸衍生物的还原反应PPT41

1)基本规律：

A、还原剂一般是LiAlH4，不会影响碳碳双键。

B、通常被还原成RCH2OH 或RCH2NR2。

2）罗森蒙得Rosenmund 还原（1918）

3）博沃-布兰克Bouveault-Blanc 还原（1903）

双键不受影响

3、酯缩合反应

酯分子中α-H受酯基的吸电子影响，在强碱性试剂催化下，

与另一分子酯失去一分子醇生成β-酮基酯，称为克莱森酯

缩合反应

问题：如何解决交叉Clasien酯缩合多产物的难题

解决方法：其中一种为无α-H的酯

解决方法之二：酯与酮的缩合

4、Hofmann降级反应

用于制备少一个碳的一级胺

5、酰胺的脱水反应（自学）

6、与有机金属化合物的反应（自学）

第三部分取代酸

一、羟基酸

分子中含有羟基和羧基的分子称为羟基酸。

羟基酸分为醇酸和酚酸

1.酸性

同羧酸一样，醇酸主要考虑诱导效应，酚

酸取代基在邻对位时还要考虑共轭效应

和氢键的影响。

3.脱水反应

2.氧化反应

土伦试剂

使用其他氧化剂如稀HNO3、稀KMnO4都能

将醇酸氧化为醛酸、酮酸、二元羧酸

1）α-羟基酸（生成交酯）

2）β-羟基酸

分子内脱水生成α，β-不饱和酸

3）γ-和δ-羟基酸（生成内酯）