主族元素选论(s区-p区)

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(3) R-OH理论
R ＝ [Men+ ]， 即 R 为 n 价中心离子。
R-OH可以是 NaOH ,Mg(OH)2 ,HClO4 ,H2SO4 等。
上述各分子中都含有R-O-H形式的基团。 R-O-H 基团在断键时可以有两种情况，即：
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假如R正电荷高，半径小，即Z/R值大，则进行酸式
剧烈水解:
MH H 2 O MOH H 2 (g) CaH2 2H 2 O Ca(OH)2 2H 2 (g)
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(3) 形成配位氢化物
（无水）乙醚 4LiH AlCl3 Li[AlH4 ] 3LiCl
铝氢化锂 Li(AlH4)遇水或受潮时强烈水解: Li(AlH4)＋4H2O＝LiOH＋Al(OH)3＋4H2
是从左向右依次递减。
所以从 ⅢB的镧(La)到 ⅣB的铪(Hf),原子半径已经小了 许多。以至第六周期其余B族元素的原子半径与第五周
期相应B族元素的原子半径十分相似，这就是所谓的镧
系收缩。 镧系收缩对第六周期B族元素的性质影响很大，它主要 使得第六周期B族元素的许多性质与第五周期B族相应元 素十分相似。
四、对角线规则
1、锂与镁的相似性
⑴ 单质与氧作用均生成正常氧化物 ⑵ 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大
⑶ 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶
⑷ 氯化物均能溶于有机溶剂中 ⑸ 碳酸盐受热分解，产物均为相应氧化物
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2、对角线规则
一种元素及其化合物的性质与周期表中它右下方的另
一元素具有的相似性超过了同族元素。
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2、氧化物
正常氧化物 (O2-) 过氧化物 (O2- ) 超氧化物 (O22- )
稳定性: O2- > O2- > O22-
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(1) 正常氧化物(O2-)
氧化物溶于水(与水反应)生成氢氧化物，是强碱。
M 2 O H 2 O 2MOH M II O H 2 O M(OH)2
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惰性电子对效应 同族元素(主要是针对ⅣA族元素)从上到下，低氧化 态化合物比高氧化态化合物稳定的现象。 例：Si(II)<Si(IV); 而 Pb(II)>Pb(IV)
一个元素的周期数越高，其原子最外层电子的S电子 云就钻得越深，所以这一对S电子也就越稳定而不易失 去。这就叫钻穿效应。 由于钻穿效应的存在，6S电子就不大容易失去，所以 这一对6S2电子就被称为惰性电子对。
与O2反应
与H2O反应
离子型化合物 (除Be、Mg)
离子型 化合物
正常氧化物 过氧化物 超氧化物
氢氧化物 +H2 (除Be、Mg)
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单质在空气中燃烧，形成相应的 正常氧化物、过氧化物或超氧化物
Li2O BeO
Na2O2 MgO
KO2 CaO
Na2O2
RbO2 SrO
CsO2 Ba2O2
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4、重要盐类
卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐
(1) 晶体类型：
绝大多数是离子晶体, 但碱土金属卤化物有一定的共价性 ?
(2) 熔点
离子晶体
离子极化
S区元素盐类的熔点都很高(除Li盐、Be盐) 因为Li+、Be2+的离子半径特别小，故离子极化作用极 强.例如：LiCl有一定的共价性，所以锂盐熔点较低
第二周期 第三周期 电荷数 极化力
r
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极化力
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10-2
P 区元素
一、概述
二、硼族元素
三、碳族元素 四、氮族元素 五、氧族元素 六 、卤 素
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一、 概述
P区元素主要是指IIIA~VIIA族元素，它包括了全部
非金属元素。
1、元素通性
（1）原子半径
从左向右依次减小；从上向下依次增大。 但是，第四周期比第三周期增加不多(或相近)。 p301 表8.5 (d区影响) 第六周期与第五周期相当接近。(镧系收缩的影响)
Li2O
KO2
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镁 带 的 燃 烧
MgO
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与水反应
Li
2M + 2H2O → 2MOH + H2（g）
Na K
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三、化合物
1、氢化物
除Be,Mg以外，S区元素的单质可与氢气直接化
合，均生成离子型化合物MH或者MH2(其中H - )
S区元素氢化物有3个特点：不稳定性 强还原性
H 2O
（除BeO）
(1)酸碱性
LiOH 中强 Be(OH)2 两性 NaOH KOH 强 强 Mg(OH)2 Ca(OH)2 中强 强 RbOH CsOH 强 强 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强 强
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(2) 溶解度 碱金属氢氧化物易溶于水； 碱土金属氢氧化物的溶解度从上到下依次增大。
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二、硼族元素
硼族(ⅢA)：B, Al, Ga, In, Tl
价电子构型：ns2np1
第10章
主族元素选论
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主族元素

10-1 S 区元素 10-2 p 区元素
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10-1 S 区元素
一、 概述
二、 单质的物理性质和化学性质
三、 化合物
四、 锂铍的特殊性与 对角线规则
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一、概述
碱金属(IA ): ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 碱土金属(IIA ): ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 都是活泼金属元素
就使得5d106s26p0比5d106s06p0的构型稳定的现象，
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第二周期反常 第二周期元素的单质分子中，单键键能小于第三周期 的单键键能(kJ· -1)， mol E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=158 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=244 这与一般规律不同。 其原因是第二周期元素只有2s,2p轨道, 原子半径特别 小，核—核间的距离太小，导致核—核间的排斥力特别 大，从而削弱了共价键。 形成配合物时，配位数最多不超过4.
Ι
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(2) 过氧化物(O22-)
除Be,Mg外，S 区元素均可以形成过氧化物。 过氧化物一般都是强氧化剂 如： Na2O2 + 2H2O == 2NaOH + H2O2
3 H2O2＋2 Cr3+＋10 OH-＝2CrO42-＋8H20
过氧化物可以用来制备氧气 如： Na2O2＋2CO2＝2Na2CO3＋O2 (制备氧气)
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（2）氧化态及其稳定性 价电子构型：ns2np1-5
P区元素（除F以外）均有多种氧化态。
同时从左向右氧化态种数依次增多，最高氧化数提
高，并等于族数。
例：氯，+1，+3，+5，+7，-1，0等 低氧化态：在周期表中从上向下稳定性依次提高； 高氧化态：在周期表中从上向下稳定性依次降低。 (惰性电子对效应)
Li
Na
K
Rb Cs
Be 2013-8-7
Mg
Ca
Sr
Ba
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1、 元素的存在形式
均以矿物形式存在:
锂辉石:LiAl(SiO3)2 ；钠长石:Na(AlSi3O8) 钾长石:K(AlSi3O8)；绿柱石:Be3Al2(SiO3)6 菱镁矿:MgCO3；石膏：CaSO4· 2O 2H 萤石:CaF2；大理石:CaCO3 天青石：SrSO4；重晶石:BaSO4
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(3) 超氧化物(O2-)
碱金属中K,Rb,Cs在空气中燃烧即可形成超氧化物。 超氧化物中有一个超氧离子，其结构为：
超氧离子中有一个σ 键和一个三电子π 键。
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超氧化物均为强氧化剂 可与水反应生成氧气和过氧化氢:
2KO2 ＋ 2H20 ＝2KOH ＋H2O2 ＋O2
明矾石：K(AlO)3(SO4)2 · 2O 3H
光卤石：KCl · MgCl2 · 2O 6H
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2、焰色反应
Li
Na
K
Ca
Sr
Ba
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3、单质的物理性质:
有金属光泽
密度小
硬度小
熔点低 导电、导热性好
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4、单质的化学性质
活泼金属元素
与H2化合
与电负性较大 的元素化合
键的极性：从左到右递减，所以从离子化合物过渡到共 价化合物； 晶形：从左到右从离子型过渡到分子型。 原因是各中心离子的电荷数递增，离子半径递减，
对卤离子的极化作用递增，从而使离子极化影响递增的
结果。
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以第三周期元素的氟化物为例
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（3） 氢氧化物和含氧酸性质的递变规律
离解；如 H2SO4 。 假如R正电荷低，半径大，即Z/R值小，则进行碱式 离解 。如 NaOH 。 一般：
Z 0.22 R Z 0.32 R 0.22 Z 0.32 R
碱式离解 酸式离解 两性
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一般含氧酸的酸性递变规律为：
▲ 同一元素：氧化值越高，酸性越强。
如：HClO<HClO2<HClO3<HClO4 ▲ 同一周期：从左右，酸性。 如：H2SiO3<H3PO4<H2SO4<HClO4 ▲同一主族：从上下，酸性。 如：HClO3< HBrO3 < HIO3
因此第四周期P区元素的原子半径比第四周期S区元素的原
子半径明显缩小，而与第三周期相应P区元素的原子半径
接近。从而出现一系列特异性质。
例如：溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、 高卤酸强。 Ga的金属性比Ca弱很多等等。
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镧系收缩 第六周期 ⅢB族La 以后有14个f区元素，其原子半径也
也可以与 CO2 等反应，产生氧气: 4KO2＋2CO2＝2K2CO3＋O2 (急救器中制备氧气)
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小结：氧化物的化学性质
(1) 与H2O的作用:
M 2 O H 2 O 2MOH M II O H 2 O M(OH)2 Na 2 O 2 2H2 O 2NaOH H 2 O 2 2KO2 2H2 O 2KOH H 2 O 2 O 2
以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例
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内因： 中心原子R的电负性↑
中心原子R的半径↓ 中心原子R对OH中氧的吸引力↑ 使OH中氧原子的电子云密度↓，H易离解，酸性↑ 推论： 含氧酸缩合程度越大，酸性越强。
HIO4>H5IO6， H2S2O7>H2SO4
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d区影响 从第四周期起，在S区和P区元素之间增加了d 区元素
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(3) 热稳定性
碱金属盐类一般都很稳定，不易分解(除硝酸盐)。 碱土金属盐的热稳定性要差一些(碳酸盐，硝酸盐
都较容易分解)。
(4) 溶解度
碱金属盐类一般易溶于水；
碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小。
思考题 ：
运用离子极化理论来解释碱土金属碳酸盐的热不稳定现象。
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p366 表10.1； p367 表10.2 电 离 能 、 电 负 性 减 小 金 属 性 、 还 原 性 增 强
原 子 半 径 增 大
IA Li Na K Rb Cs
IIA Be Mg Ca Sr Ba
原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大
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二、 单质的物理性质和化学性质
形成配位氢化物
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(1)不稳定性
除了LiH以外，其余的均不到熔点都已分解。 LiH可加热到熔点（688℃）也不分解。
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(2) 强还原性

o
H2 /H
2.23V ，氢化物都是很好的还原剂
钛的冶炼:
2LiH T iO2 T i 2LiOH
4NaH TiCl4 Ti 4NaCl 2H2
Ι
(2)与CO2的作用：
Li2 O CO 2 Li2 CO 3 2Na2 O 2 2CO2 2Na2 CO 3 O 2 (g) 4KO2 2CO2 2K 2 CO 3 3O2 (g)
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3、氢氧化物
M 2 Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ MO MOH,M(OH)2
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（3）单质分子键能
一般规律为：同族元素从上向下共价键能依次减弱；
但是：第二周期反常，其键能小于第三周期。 (第二周期反常)
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2、 p区元素性质的递变规律
（1） 氢化物性质的递变规律
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（2） 卤化物性质的递变规律 键能：从左到右递减，所以化合物热稳定性递减；