第八章 化学反应速率
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v k cA cB
将任一组实验数据代入上式，可求出速率常数： k＝1.2×10-2 L2·mol-2·s-1
24
（一）一级反应 ν dc k c dt
c dc
t
k dt
c c0
0
ln c0 k t c
lnc lnc0 k t
lg c0 kt c 2.303
25
lnc lnc0 k t
反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理 所决定的，其数值只可能是 1、2、3 。在元反应 中，反应级数和反应分子数通常是一致的。
20
速率常数的单位
零级反应: v= k(cA)0 k的量纲为 mol·L-1·s-1
一级反应: v = kcA
k的量纲为 s-1
二级反应: v = k(cA)2 k的量纲为 mol-1·L1·s-1
反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响 程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 影响越大。零级反应表示反应速率与反应物浓 度无关；负数表示该物质对反应起阻滞作用。
反应级数通常是利用实验测定的。
19
反应级数与反应分子数的区别
反应级数与反应分子数是两个不同的概念。
反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和， 可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速 率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可 能是负数。
c(Br2 )
14
注 意：
① 质量作用定律仅适用于元反应，对于不是元反应的 反应，由实验结果确定其反应速率方程。
② 纯固态或者纯液态反应物的浓度不写入速率方程。 ③ 在稀溶液中进行的反应，如溶剂参与反应，也不写
入速率方程。 ④ 元反应可用质量作用定律；但速率方程表面上符合
质量作用定律的不一定是元反应。
k
-k
1/kc0
c0/2k
[浓度]-1[时间]-1 [浓度][时间]-1
32
例8-2 某放射性同位素进行β放射，经 14 d后，同 位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的 速率常数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变 90.0% 需多长时间？
解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位 素为100%，14d后未蜕变的同位素为(100-6.85)% 该同位素蜕变的速率系数为：
t
t2 t1
c(A)要注明基本单元，v为正值。
4
I-
H2O2 (aq) → H2O (l) + 1/2 O2(g)
表. H2O2水溶液在室温时的分解
[H2O2]/(mol·L-1) 0.80 0.40 0.20 0.10 0.050
v/(mol·L-1·min-1)
0.40/20=0.020 0.20/20=0.010 0.10/20=0.0050 0.050/20=0.0025
cB/mol·L-1 1.0 1.0 1.0 2.0 4.0
v/mol L1 s1
1.2×10-2 2.4×10-2 4.9×10-2 4.8×10-2
0.19
试确定该反应的速率方程，并计算速率常数。
22
解：设该反应的速率方程为：
v k cA cB
将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得： 1.2102mol L1 s1=k (1.0mol L1) (1.0mol L1) 2.4 102mol L1 s1=k (2.0mol L1) (1.0mol L1)
kA
1 ln t
cA,0 cA
1 14d
ln 100% 100% 6.85%
5.07 103d1
33
反应的半衰期为：
0.693
0.693
t1/ 2 kA 5.07 103 d1 137d
此同位素蜕变 90.0% 所需时间为：
t 1 ln cA,0 kA cA
5.07
1 103d 1
以上两式相除得：α＝1
23
将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得：
1.2102mol L1 s1=k 来自百度文库(1.0mol L1) (1.0mol L1) 4.8102mol L1 s1=k (1.0mol L1) (2.0mol L1)
以上两式相除得：β＝2
该反应的速率方程为：
在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相 同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速 率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反 应的速率控制步骤。
8
元反应和反应分子数
反应物的微粒（分子、原子、离子或自由 基）之间直接碰撞而一步实现的化学反应， 称为元反应。
反应分子数是指元反应中参加反应的微粒 （分子、原子、离子、自由基等）的数目。 根据反应分子数，可以把元反应分为单分 子反应、双分子反应和三分子反应。
13
（二）速率方程
表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的 数学表达式称为速率方程。 对于元反应： aA bB 产物
根据质量作用定律，其速率方程为：ν kcAa cBb
对于一般反应： aA bB 产物
其速率方程为：ν kcAα cBβ
H2+Br2→2HBr
ν
kc(H2 ) c(Br2 )1/ 2 1 k' c(HBr)
率为 k，截距为1/cA0 （3）反应的半衰期与速率常数和反应物的起
始浓度的乘积成反比。
29
（三）零级反应
反应速率与反应物 浓度无关。
c
v dc k c0 k dt
积分可得：
c0 - c = k t
t
t1/ 2
c0 2k
30
特点： （1）速率常数的 SI 单位为[浓度]·[时间]-1 （2）以 c 对 t 作图得一直线，直线的斜率
与反应物的起始浓度无关。
27
（二）二级反应 aA 产物
1/c
或 aA + bB 产物
ν dc kc2 dt
t 积分可得：
1 1 kt c c0
1 t1/ 2 kc0
28
特点： （1）速率常数的SI单位为 [浓度]-1·[时间]-1 （2）1/cA对 t 做图得到一条直线，直线的斜
15
例： 2NO(g) + O2(g) ===2NO2 速率方程表达式为: v = k·c2(NO) ·c(O2)
事实上，反应机理为: 2NO N2O2 (快步骤)
N2O2 + O2 2NO2 (速控步骤)
v k 'cN2O2 cO2
v正向 k1 cNO2 v逆向 k2 cN2O2
k 为速率常数；
为对反应物A的反应级数; 为对反应物B的反应级数.
总反应级数n： n = +
18
注 意：
H2+Br2→2HBr
ν
kc(H2 ) c(Br2 )1/2 1 k' c(HBr)
c(Br2 )
元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数
可以是整数或分数。
对于速率方程不符合反应物浓度幂乘积关系的 反应，反应级数的概念不适用。
9
单分子反应：
CH 2 H2C CH 2 CH 3 CH CH 2
双分子反应：
2N2O(g) 2N2(g) O2(g)
三分子反应：
H2(g) 2I(g) 2HI
10
二.质量作用定律与速率方程式
（一）质量作用定律（law of mass action) 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积
5
三. 化学反应的瞬时速率(instantaneous rate)
I-
H2O2 (aq) → H2O (l) + 1/2 O2(g)
v lim c(H2O2 ) dc(H2O2 )
t 0
t
dt
瞬时速率的测定可以由作图法得到
6
反应速率的测量
v0
dcreactant dt
initial rate
第八章 化学反应速率
Rate of Chemical Reaction
1
化学动力学(chemical kinetics)
研究化学反应速率的理论、反应机理以 及影响反应速率的因素。
NO(g) + CO(g)
1/2 N2 (g) + CO2 (g)
ΔrGmΘ (298K) 334 kJ mol 1 KpΘ (298K) 1.9 1060
cN2O2 cNO2
k1 k2
K
cN2O2 K cNO2
v
k 'K
c2 NO
cO2
k
c2 NO
cO2
16
复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的 元反应的速率方程导出。
C2H4Br2 +3KI C2H4 +2KBr+KI3
分成如下三步进行：
C2H4Br2 +KI C2H4 +KBr+I+Br （慢反应）
反应物浓度由cA0降低到cA0/2 （即反应物 浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半
衰期，用t1/2表示。
一级反应的半衰期为：
0.693 t1/2 k
26
特点：
（1）速率常数的 SI 单位为 s-1。 （2）lncA对t 做图得到一条直线，直线的
斜率为 -k，截距为 lncA0。 （3）反应的半衰期与速率常数成反比，
为 -k，截距为cA0 （3）半衰期与初始浓度成正比，与速率常
数成反比 。
31
反应级数 一级反应 基本 方程式 lnc0-lnc=k t
线性关系 lnc ～ t
二级反应
1 1 kt c c0
1/c ～ t
零级反应 c0-c =k t
c～t
斜率
半衰期 (t1/2)
k 的量纲
-k 0.693/k [时间]-1
v
kc 2 c (NO2）
；
或
v
kP 2 p (NO2）
；
kc
kP
12
k 称为反应的速率常数（rate constant) ① 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时
的反应速率； ② k 由化学反应本身决定，是化学反应在一
定温度时的特征常数； ③ 相同条件下，k 值越大，反应速率越快； ④ k 的数值与反应物的浓度无关。
反应速率极慢，无实际意义。
2
8.1 化学反应速率及其表示方法
一.化学反应速率 反应体系中各物质的数量随时间的变化率。 可用单位时间内反应物的减少量或产物的增 加量表示。 恒容条件下，为单位时间内反应物浓度的减 少量或产物浓度的增加量。
3
二. 化学反应的平均速率(average rate)
v c(A) c2 (A) c1(A)
KI + Br I + KBr
（快反应）
KI + 2I KI3
（快反应）
在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反
应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应
的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：
v k c(C2H4Br2 ) c(KI) 17
三、反应级数
速率方程：
v kcAα cBβ
2.5
2.0 1.6
试求： (1)该药物A 的代谢半衰期；
（2） 若血液中药物A的最低有效量相当于3.7 mg·L-1，则需几小时后注射第二次？
35
解：
（1）求速率常数，一级反应以lgρ对t作图，得直线。
lgc
0.8
0.7
斜 率 ＝ -k/2.303＝ -0.0382
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
ln
100% 100% 90.0%
454 d
34
例8-3已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规 律。设给人体注射0.500 g该药物，然后在不同时 间测定血浆中某药物的含量，得如下数据：
服药时间t/h 4 6 8 10 12 14 16
血中药物A的 含量ρ/mg·L-1
4.6
3.9
3.2
2.8
成正比 。
NO2(g)+CO(g)
NO(g)+CO2(g)
v = k c(NO2) c(CO)
11
aA + bB = gG
v
1 a
(dcA
/dt)
1 b (dcB / dt)
1 g (dcG / dt)
k(cA )a (cB )b
气体反应可用气体分压表示
2NO2 → 2NO + O2；
3 2
级反应: v = k(cA)3/2
k的量纲为
1
mol 2
1
L2
s1
由化学反应速率常数的单位也可以确定反应 的级数。
21
例8-1 在 298.15 K 时，发生下列反应：
aA(aq)+bB(aq) Z(aq)
将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到实验数据：
实验编号 1 2 3 4 5
cA/mol·L-1 1.0 2.0 4.0 1.0 1.0
t0
vt
dcreactant dt
tt
instantaneous rate
v c2 c1 t2 t1 average rate
7
8.2 反应机制和反应级数
一.元反应、简单反应与复合反应
反应物一步就直接转变为生成物的化学反应，称 为简单反应。
大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干 个简单反应才能完成，这类反应称为复合反应。
4
6
8
10
12
14
16
t/h
36
斜 率 ＝lg1.6 lg 4.6 0.038 h1 16 4
k 0.088 h1 t1 2 0.693 / k 7.9 h
（2） t＝0时 lgc0＝0.81
lg c0 kt c 2.303
t 2.303(lg c0 lg c) 6.3 h k
将任一组实验数据代入上式，可求出速率常数： k＝1.2×10-2 L2·mol-2·s-1
24
（一）一级反应 ν dc k c dt
c dc
t
k dt
c c0
0
ln c0 k t c
lnc lnc0 k t
lg c0 kt c 2.303
25
lnc lnc0 k t
反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理 所决定的，其数值只可能是 1、2、3 。在元反应 中，反应级数和反应分子数通常是一致的。
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速率常数的单位
零级反应: v= k(cA)0 k的量纲为 mol·L-1·s-1
一级反应: v = kcA
k的量纲为 s-1
二级反应: v = k(cA)2 k的量纲为 mol-1·L1·s-1
反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响 程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 影响越大。零级反应表示反应速率与反应物浓 度无关；负数表示该物质对反应起阻滞作用。
反应级数通常是利用实验测定的。
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反应级数与反应分子数的区别
反应级数与反应分子数是两个不同的概念。
反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和， 可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速 率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可 能是负数。
c(Br2 )
14
注 意：
① 质量作用定律仅适用于元反应，对于不是元反应的 反应，由实验结果确定其反应速率方程。
② 纯固态或者纯液态反应物的浓度不写入速率方程。 ③ 在稀溶液中进行的反应，如溶剂参与反应，也不写
入速率方程。 ④ 元反应可用质量作用定律；但速率方程表面上符合
质量作用定律的不一定是元反应。
k
-k
1/kc0
c0/2k
[浓度]-1[时间]-1 [浓度][时间]-1
32
例8-2 某放射性同位素进行β放射，经 14 d后，同 位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的 速率常数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变 90.0% 需多长时间？
解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位 素为100%，14d后未蜕变的同位素为(100-6.85)% 该同位素蜕变的速率系数为：
t
t2 t1
c(A)要注明基本单元，v为正值。
4
I-
H2O2 (aq) → H2O (l) + 1/2 O2(g)
表. H2O2水溶液在室温时的分解
[H2O2]/(mol·L-1) 0.80 0.40 0.20 0.10 0.050
v/(mol·L-1·min-1)
0.40/20=0.020 0.20/20=0.010 0.10/20=0.0050 0.050/20=0.0025
cB/mol·L-1 1.0 1.0 1.0 2.0 4.0
v/mol L1 s1
1.2×10-2 2.4×10-2 4.9×10-2 4.8×10-2
0.19
试确定该反应的速率方程，并计算速率常数。
22
解：设该反应的速率方程为：
v k cA cB
将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得： 1.2102mol L1 s1=k (1.0mol L1) (1.0mol L1) 2.4 102mol L1 s1=k (2.0mol L1) (1.0mol L1)
kA
1 ln t
cA,0 cA
1 14d
ln 100% 100% 6.85%
5.07 103d1
33
反应的半衰期为：
0.693
0.693
t1/ 2 kA 5.07 103 d1 137d
此同位素蜕变 90.0% 所需时间为：
t 1 ln cA,0 kA cA
5.07
1 103d 1
以上两式相除得：α＝1
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将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得：
1.2102mol L1 s1=k 来自百度文库(1.0mol L1) (1.0mol L1) 4.8102mol L1 s1=k (1.0mol L1) (2.0mol L1)
以上两式相除得：β＝2
该反应的速率方程为：
在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相 同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速 率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反 应的速率控制步骤。
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元反应和反应分子数
反应物的微粒（分子、原子、离子或自由 基）之间直接碰撞而一步实现的化学反应， 称为元反应。
反应分子数是指元反应中参加反应的微粒 （分子、原子、离子、自由基等）的数目。 根据反应分子数，可以把元反应分为单分 子反应、双分子反应和三分子反应。
13
（二）速率方程
表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的 数学表达式称为速率方程。 对于元反应： aA bB 产物
根据质量作用定律，其速率方程为：ν kcAa cBb
对于一般反应： aA bB 产物
其速率方程为：ν kcAα cBβ
H2+Br2→2HBr
ν
kc(H2 ) c(Br2 )1/ 2 1 k' c(HBr)
率为 k，截距为1/cA0 （3）反应的半衰期与速率常数和反应物的起
始浓度的乘积成反比。
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（三）零级反应
反应速率与反应物 浓度无关。
c
v dc k c0 k dt
积分可得：
c0 - c = k t
t
t1/ 2
c0 2k
30
特点： （1）速率常数的 SI 单位为[浓度]·[时间]-1 （2）以 c 对 t 作图得一直线，直线的斜率
与反应物的起始浓度无关。
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（二）二级反应 aA 产物
1/c
或 aA + bB 产物
ν dc kc2 dt
t 积分可得：
1 1 kt c c0
1 t1/ 2 kc0
28
特点： （1）速率常数的SI单位为 [浓度]-1·[时间]-1 （2）1/cA对 t 做图得到一条直线，直线的斜
15
例： 2NO(g) + O2(g) ===2NO2 速率方程表达式为: v = k·c2(NO) ·c(O2)
事实上，反应机理为: 2NO N2O2 (快步骤)
N2O2 + O2 2NO2 (速控步骤)
v k 'cN2O2 cO2
v正向 k1 cNO2 v逆向 k2 cN2O2
k 为速率常数；
为对反应物A的反应级数; 为对反应物B的反应级数.
总反应级数n： n = +
18
注 意：
H2+Br2→2HBr
ν
kc(H2 ) c(Br2 )1/2 1 k' c(HBr)
c(Br2 )
元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数
可以是整数或分数。
对于速率方程不符合反应物浓度幂乘积关系的 反应，反应级数的概念不适用。
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单分子反应：
CH 2 H2C CH 2 CH 3 CH CH 2
双分子反应：
2N2O(g) 2N2(g) O2(g)
三分子反应：
H2(g) 2I(g) 2HI
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二.质量作用定律与速率方程式
（一）质量作用定律（law of mass action) 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积
5
三. 化学反应的瞬时速率(instantaneous rate)
I-
H2O2 (aq) → H2O (l) + 1/2 O2(g)
v lim c(H2O2 ) dc(H2O2 )
t 0
t
dt
瞬时速率的测定可以由作图法得到
6
反应速率的测量
v0
dcreactant dt
initial rate
第八章 化学反应速率
Rate of Chemical Reaction
1
化学动力学(chemical kinetics)
研究化学反应速率的理论、反应机理以 及影响反应速率的因素。
NO(g) + CO(g)
1/2 N2 (g) + CO2 (g)
ΔrGmΘ (298K) 334 kJ mol 1 KpΘ (298K) 1.9 1060
cN2O2 cNO2
k1 k2
K
cN2O2 K cNO2
v
k 'K
c2 NO
cO2
k
c2 NO
cO2
16
复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的 元反应的速率方程导出。
C2H4Br2 +3KI C2H4 +2KBr+KI3
分成如下三步进行：
C2H4Br2 +KI C2H4 +KBr+I+Br （慢反应）
反应物浓度由cA0降低到cA0/2 （即反应物 浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半
衰期，用t1/2表示。
一级反应的半衰期为：
0.693 t1/2 k
26
特点：
（1）速率常数的 SI 单位为 s-1。 （2）lncA对t 做图得到一条直线，直线的
斜率为 -k，截距为 lncA0。 （3）反应的半衰期与速率常数成反比，
为 -k，截距为cA0 （3）半衰期与初始浓度成正比，与速率常
数成反比 。
31
反应级数 一级反应 基本 方程式 lnc0-lnc=k t
线性关系 lnc ～ t
二级反应
1 1 kt c c0
1/c ～ t
零级反应 c0-c =k t
c～t
斜率
半衰期 (t1/2)
k 的量纲
-k 0.693/k [时间]-1
v
kc 2 c (NO2）
；
或
v
kP 2 p (NO2）
；
kc
kP
12
k 称为反应的速率常数（rate constant) ① 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时
的反应速率； ② k 由化学反应本身决定，是化学反应在一
定温度时的特征常数； ③ 相同条件下，k 值越大，反应速率越快； ④ k 的数值与反应物的浓度无关。
反应速率极慢，无实际意义。
2
8.1 化学反应速率及其表示方法
一.化学反应速率 反应体系中各物质的数量随时间的变化率。 可用单位时间内反应物的减少量或产物的增 加量表示。 恒容条件下，为单位时间内反应物浓度的减 少量或产物浓度的增加量。
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二. 化学反应的平均速率(average rate)
v c(A) c2 (A) c1(A)
KI + Br I + KBr
（快反应）
KI + 2I KI3
（快反应）
在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反
应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应
的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：
v k c(C2H4Br2 ) c(KI) 17
三、反应级数
速率方程：
v kcAα cBβ
2.5
2.0 1.6
试求： (1)该药物A 的代谢半衰期；
（2） 若血液中药物A的最低有效量相当于3.7 mg·L-1，则需几小时后注射第二次？
35
解：
（1）求速率常数，一级反应以lgρ对t作图，得直线。
lgc
0.8
0.7
斜 率 ＝ -k/2.303＝ -0.0382
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
ln
100% 100% 90.0%
454 d
34
例8-3已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规 律。设给人体注射0.500 g该药物，然后在不同时 间测定血浆中某药物的含量，得如下数据：
服药时间t/h 4 6 8 10 12 14 16
血中药物A的 含量ρ/mg·L-1
4.6
3.9
3.2
2.8
成正比 。
NO2(g)+CO(g)
NO(g)+CO2(g)
v = k c(NO2) c(CO)
11
aA + bB = gG
v
1 a
(dcA
/dt)
1 b (dcB / dt)
1 g (dcG / dt)
k(cA )a (cB )b
气体反应可用气体分压表示
2NO2 → 2NO + O2；
3 2
级反应: v = k(cA)3/2
k的量纲为
1
mol 2
1
L2
s1
由化学反应速率常数的单位也可以确定反应 的级数。
21
例8-1 在 298.15 K 时，发生下列反应：
aA(aq)+bB(aq) Z(aq)
将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到实验数据：
实验编号 1 2 3 4 5
cA/mol·L-1 1.0 2.0 4.0 1.0 1.0
t0
vt
dcreactant dt
tt
instantaneous rate
v c2 c1 t2 t1 average rate
7
8.2 反应机制和反应级数
一.元反应、简单反应与复合反应
反应物一步就直接转变为生成物的化学反应，称 为简单反应。
大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干 个简单反应才能完成，这类反应称为复合反应。
4
6
8
10
12
14
16
t/h
36
斜 率 ＝lg1.6 lg 4.6 0.038 h1 16 4
k 0.088 h1 t1 2 0.693 / k 7.9 h
（2） t＝0时 lgc0＝0.81
lg c0 kt c 2.303
t 2.303(lg c0 lg c) 6.3 h k