第13章 过渡元素

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2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 在酸性条件下,三价铬以Cr3+离子形式存在,要使其氧化为六 价铬则需强氧化剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。
10Cr3++6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2++22H+
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蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
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四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2(TiOSO4)+3H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子,冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O =H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3=TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛,再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti
V2O5:为两性偏酸性的氧化物,是一种重要的催化剂。 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca=V+CaO V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+=VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+=2VO2++2CO2+2H2O
Cr与浓硫酸生成三价盐,但不溶于浓硝酸(钝化),Mo只溶于 浓硝酸及王水,W只溶于HF和硝酸的混酸。
铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电渡,含铬12%的钢称为 “不锈钢”。钼和钨也用于合金钢。
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三、铬的化合物
1、三价铬的化合物
(1)Cr2O3和Cr(OH)3
(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2↑+H2O Cr2O3具有两性。
Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反应,因此不能用氨水来分离三 价的铬和铝。
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(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐
(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐 Cr2(SO4)3·6H2O(绿色)、Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、
Cr2(SO4)3(桃红色),铬钾钒K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。 在碱性条件下,三价铬以亚铬酸根形式存在,能被过氧化氢、 过氧化钠、Br2等氧化。
Cr2O72-+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+
2、铬(VI)的化合物
铬酸盐和重铬酸盐是最重要的铬(VI)的化合物。
碱金属和铵的铬酸盐易溶于水,MgCrO4可溶,CaCrO4微溶, BaCrO4难溶。大多数金属的铬酸盐都难溶,主要以Ag+、Pb2+、 Ba2+的铬酸盐为代表。
工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧来制铬酸钠。 其主要反应为:
Cr3++3OH-=Cr(OH)3=H2O+HCrFra Baidu bibliotek2=H++CrO2-+H2O
紫色
灰蓝色
绿色
(2)Cr(III)的配合物
Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结 构,[Cr(H2O)6]3+为紫色,由于它的配合物稳定且配位体交换呈 惰性,三价铬盐的溶液有时显绿色,如:[Cr(H2O)4Cl2]+等。
VO43-+2H+=2HVO42-=V2O74-+H2O(pH≥13) 2V2O74-+6H+=2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)
10V3O93-+12H+=3V10O286-+6H2O(8>pH>3)
若酸度再增大,则缩合度不变,而是获得质子。 V10O286-+H+=HV10O285若pH=1时则变为VO2+。
它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中, 钽不溶于王水。
V(OH)4+ 1.0 VO2+ 0.34 V3+ -0.26 V2+ -1.18 V Nb2O5 0.05 Nb3 + -1.1 Nb Ta2O5 -0.75 Ta
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四、钒酸盐和多钒酸盐
偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒 酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。
FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 = 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑ 可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。
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重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡: 2CrO42-(黄色)+2H+=Cr2O72-(橙红色)+H2O
酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。
在钒酸盐溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性 时得黄色二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。
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13.3.1铬的化合物
一、存在 Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、 W有黑钨矿(Fe,Mn)WO4、白钨矿CaWO4。
13.1 过渡元素概述
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
一、通性
1、原子半径从左到右逐渐减小。都有较大的硬度、熔点和沸 点。它们的导电性、导热性好,相互间可形成合金。
(n-1)d1-9ns1-2。
三、氧化态
它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小,d电子也可部分 或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的 氧化态(VIII例外)。
四、单质的化学性质
IIIB族是它们中最活泼的金属,性质与碱土金属接近。同族元 素的活泼性从上到下依次减弱。
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过渡元素的性质区别于其它类型的元素,是和它们具有不全满 的d电子有关,这是过渡元素的特点,也是学习过渡元素化学 时应充分注意的。
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13.2.1 钛分族 一、存在 钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%),主要矿物是钛铁矿FeTiO3 和金红石TiO2,锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在,铪 总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。
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五、氧化物及其水合物的酸碱性
同种元素,不同氧化态的氧化物,其酸碱性随氧化数降低酸性 减弱,碱性增强。这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。
Mn2O7 强酸性
MnO3 酸性
MnO2 Mn2O3 两性 弱碱性
MnO 碱性
同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物,从左到 右碱性减弱,酸性增强。
Chapter 13 The Transition Elements(过渡元素)
Content 13.1 Overview 过渡元素概述 13.2 钛族、钒族元素 13.3 铬族元素 13.4 锰族元素 13.5 铁系、铂系元素 13.6 铜族元素 13.7 锌族元素
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三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别,可利 用此性质来分离Zr和Hf。
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金属钛

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钛合金
钛合金
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镍钛合金
镍钛合金
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中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出, 主要表现在配位体交换慢,有些很慢。 如:CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置:
[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)+H2O[Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色)+Cl-
[Cr(H2O)5Cl]2++H2O[Cr(H2O)6]3+(蓝紫色)+Cl-
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13.2.2 钒的存在和发现
一、存在和发现
钒主要矿物有:绿硫钒矿VS2或V2S5,钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。 Nb和Ta因性质相似,在自然界中共生,矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2 如果Nb的含量多就称铌铁矿,反之为钽铁矿。 二、单质的性质和用途
电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta 以+V价最稳定,V的+IV价也较稳定。
2、大多数溶于酸,只是有些“贵”金属电极电势较大,难与 普通的酸反应。
3、除IIIB族外,都有多种氧化态,水合离子和酸根离子常呈现 一定颜色。
4、由于d电子不满,化合物通常是顺磁性化合物。
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二、电子构型
二、电子构型
除Pd外,它们都有未充满的d轨道,最外层也仅有1-2个电子, 过渡元素通常指价电子层结构即:
Sc2O3 强碱
TiO2 两性
CrO3 Mn2O7 酸性 强酸
同族元素,自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物, 通常是酸性减弱,碱性增强。
H2CrO4 中强酸
H2MoO4 弱酸
H2WO4 两性偏酸性
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六、配位性
配合能力强,易形成一系列配合物,因d轨道不满而参加成键 时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大,金属离子与配体 间的相互作用加强,形成较稳定的配合物。
二、单质的性质和用途 Cr、Mo的价电子构型:(n-1)d5ns1,W的价电子构型:5d46s2,它 们中的6个电子都可以参加成键。按Cr、Mo、W的顺序最高 氧化态的稳定性增强,低氧化态的稳定性减弱。Cr+2HCl(稀) =CrCl2(蓝色)+H2↑
4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2O
从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。实验室也常用Ag+、 Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。
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在酸性条件下重铬酸盐的氧化性
Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O =1.33V
所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化 性稍弱),且还原产物均为Cr3+离子。如:
3、Ti2(SO4)3: 三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3= 2Ti(SO4)2+2FeSO4
二价钛具有更强的还原性。
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三、钒的化合物
三、钒的化合物
V(+V)具有较大的电荷半径比,所以在水溶液中不存在简单的 V5+离子,而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-) 等形式存在。同样,氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子 形式存在。
在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外,加Ag+、Pb2+和 Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。
H2O+4Ag++Cr2O72-=2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2++Cr2O72-=2BaCrO4↓(黄色)+2H+ H2O+2Pb2++Cr2O72-=2PbCrO4↓(黄色)+2H+
二、单质的性质和用途 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属,用于化工、 海上设备,医疗、卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导 电不良、外表类似不锈钢。
钛能溶于热的浓HCl:2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2↑ 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4):Ti+6HF=2TiF62-+2H++2H2↑
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五、钛的化合物
五、钛的化合物
1、TiO2: 金红石、钛白,白色粉末,不溶于水及稀酸,可溶于HF和 浓硫酸中。TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
2、TiCl4: 易水解为偏钛酸及TiOCl2,在浓HCl中生成H2[TiCl6]
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