菱镁矿、白云石和方解石的浮选第一性原理研究

菱镁矿、白云石和方解石的浮选第一性原理研究张多阳;印万忠;马英强;汪聪【摘要】为了更好地实现菱镁矿的浮选脱钙,基于密度泛函理论,通过Materials Studio(MS)软件模拟优化了菱镁矿、白云石和方解石的晶体结构、解理面、与常见浮选药剂的作用模型,计算了这3种矿物的能带结构、态密度、表面能、与常见浮选药剂的前线轨道以及相互作用能等参数,从微观角度研究了钙镁碳酸盐矿物的浮选机理.理论研究表明:菱镁矿、白云石和方解石均为绝缘体,六偏磷酸钠和水玻璃比油酸钠和十二胺更容易与这3种矿物结合;菱镁矿{104}、白云石{110}、方解石{104}是这3种矿物的完全解理面;这3种矿物的钙镁离子与油酸钠的羰基氧发生了化学吸附,与十二胺是物理吸附,N—H…O氢键起了重要作用;推测出十二胺对钙镁碳酸盐矿物浮选有一定的选择性.第一性原理的推测结果基本得到了纯矿物浮选试验的验证,因此,第一性原理对浮选分离药剂的选择和机理研究有一定的指导意义.【期刊名称】《金属矿山》【年(卷),期】2019(000)005【总页数】7页(P62-68)【关键词】菱镁矿;白云石;方解石;MS模拟;浮选【作者】张多阳;印万忠;马英强;汪聪【作者单位】福州大学紫金矿业学院,福建福州350108;福州大学紫金矿业学院,福建福州350108;东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳110819;福州大学紫金矿业学院,福建福州350108;福州大学紫金矿业学院,福建福州350108【正文语种】中文【中图分类】TD91菱镁矿（MgCO3）和白云石（CaMg（CO3）2）、方解石（CaCO3）同属碳酸盐类矿物，含有完全相同的阴离子（）和部分相同的阳离子（Ca2+或Mg2+），具极其相似的晶体结构、较大的溶解度，类似的表面性质和浮选性能，从而造成了菱镁矿与白云石和方解石的分离困难，国内外对菱镁矿除钙的问题做了大量研究，但是还不能很好地实现大规模的工业应用，低品位菱镁矿还不能得到高效的开发利用。

普拉蒂普［1］认为浮选药剂在矿物表面的吸附是复杂的过程，只有浮选药剂和矿物表面在结构和性质上相匹配，才能实现有效吸附，即“空间结构化学相容性”，并且他利用Cerius软件对某些矿物的浮选药剂进行了分子设计和模拟，结果符合预期。

物质的结构和化学组成决定了物质的性质，矿物的可浮性自然也是由其结构和化学组成共同决定的，随着计算机技术和量子力学的迅速发展，为矿物晶体表面和药剂微观作用研究提供了可能性。

本研究将利用基于密度泛函理论的Materials Studio软件模拟矿物晶体结构、常见解理面，计算能带、态密度、前线轨道等性质，用分子动力学模块模拟菱镁矿、白云石、方解石与常见浮选药剂的相互作用，研究结果对于从本质上认清3种矿物可浮性差异具有重要意义，从而为研究菱镁矿与白云石、方解石的浮选分离提供理论参考。

1 建模与试验方法1.1 体相模型的建立与优化菱镁矿属于三方晶系L；菱面体晶胞：a rh=0.566 nm，α=48°10′，Z=2；六方晶胞：a h=0.462 nm，c h=1.499 nm，Z=6。

白云石三方晶系，-R3-；菱面体晶胞：a rh=0.601 nm，α=47°37′，Z=1；六方晶胞：a h=0.481 nm，ch=1.601 nm，Z=3。

方解石三方晶系，；菱面体晶胞：a=0.637 nm，α=46°07′，Z=2； rh如果转换成六方（双重体心）格子，则：a h=0.499 nm，c h=1.706 nm，Z=6［2］。

在Materials Studio软件中，根据晶胞信息手动构建晶胞，并选择CASTEP模块进行优化，具体参数如下：在任务中选择几何优化，并勾选晶胞优化，计算精度均选择Fine，体系能量收敛于1.0e-5 eV/atom，原子平均受力收敛于0.03 eV/nm，公差偏移收敛于1.0e-4 nm，应力偏差收敛于0.05 GPa；在SCF自洽场运算中，取精度为1.0e-6 eV/atom的Pulay密度混合法。

由于晶胞无约束条件，因此不选择TPSD算法，而是选择BFGS算法。

膜守恒赝势适用于金属体系，本研究对象是非金属体系，因此选择超软赝势（ultrasoft psedupotential），并且超软赝势只可以在倒易空间中使用［3］，K点使用的是按Monkhorst-Pack网格在倒格矢空间的分布；除此之外，交互关联函数、截断能、K点参数设置均需进行测试，最终选择GGA/PW91、截断能为400 eV、K点为4×4×2时，3种矿物晶胞优化后总能量基本收敛，且晶胞参数误差控制在2%左右，且计算机运算时间在可接受范围内，菱镁矿、白云石和方解石优化后晶胞参数和总能见表1，菱镁矿、白云石和方解石的晶体体相模型见图1。

1.2 解理面的建立与优化矿物受外力（冲击、挤压或研磨）作用后，沿着一定的结晶方向断裂，并能裂出光滑平面的性质称为解理，破裂的光滑面称为解理面［2］。

在矿物加工工程中，矿石先要经过破碎、细磨工艺，受到外力作用的矿物晶体内部就会沿着键合程度较弱的方向断裂，形成光滑的暴露面，即解理面。

正是因为矿物解理面的质点在外力作用下化学键断裂失稳，处于不饱和状态，而矿物表面这些不饱和键的强弱差异决定了矿物表面极性和可浮性的差异。

周乐光［2］、赵珊茸［4］、常丽华［5］等认为菱镁矿常见解理面密勒指数为{104}、{214}、{101}等，白云石为{104}、{101}、{110}等，方解石为{104}，{110}，{018}等。

根据文献［6-8］以及笔者的模拟测试，当原子层设为5层，真空层设为18×10-10 m时，层晶模型表面能收敛精度高，收敛速度较快，因此可以认为模型是合理的。

用Materials Studio的Visualizer模拟出以上3种矿物常见解理面的层晶模型（原子层数为5，真空层厚度为18×10-10 m）见图2～图4。

热力学上，表面能E surf又称为表面自由能，对于矿物晶体而言，就是在外力作用下沿某一晶面断裂成2个独立表面所需的能量，计算式［9，10］为式中，E slab、E bulk分别指矿物层晶模型和晶胞模型的总能量，eV；N slab是指层晶模型的原子总数，个；N bulk为晶胞模型的原子总数，个；A为层晶模型沿Z轴的面积，×10-20 m2；2是指层晶模型沿Z轴有2个表面。

然后将这3种矿物的解理面模型用MS软件castep模块进行几何优化和能量计算，除K点外其他参数使用1.1节晶体几何优化的参数，当K点设置为4×2×1时，对于部分矿物的解理面优化难以收敛，兼顾计算准确性和效率对K点参数进行了测试，最终选择K点为2×4×1，按照式（1）对各解理面进行表面能计算，结果见表2。

注：E slab、E bulk的单位是eV，E surf的单位为J/m2，a、b的单位为×10-10m。

?由表2可知，菱镁矿{104}面的表面能为0.445 J/m2，明显低于{214}及{101}面的表面能，则菱镁矿的{104}面为其最稳定的解理面，也是完全解理面；白云石{110}面的表面能最小为 1.016 J/m2，{101}略高，这与Titiloye［11］模拟计算得到的白云石主要解理面是{110}、{101}的结构一致，因此白云石的{110}面是完全解理面；方解石{104}面的表能为0.417 J/m2，低于另外2个面，这与{104}面是方解石的完全解理面的传统认识相一致。

1.3 纯矿物浮选试验方法用粒度为0.106～0.045 mm、纯度大于95%的纯矿物进行浮选试验。

试验在XFG型挂槽式浮选机上进行，浮选槽容积为50 mL，浮选机转速为1 992 r/min，温度为25℃，每次浮选试验的矿样质量为2 g，加去离子水50 mL并搅拌均匀后加入浮选药剂，浮选完成后分析计算浮选回收率。

2 模拟计算结果与分析2.1 能带结构与态密度材料的能带结构决定了多种特性，特别是它的电子学和光学性质；态密度是固体物理中描述电子运动状态的重要参数。

取Fermi能级作为能量零点，计算得到菱镁矿的禁带宽度为4.983 eV，与Hossain FM等［12］算得的5 eV非常接近；白云石的禁带宽度为5.035 eV；方解石的禁带宽度为5.043 eV，与Hossain FM等［13］算得的5.07 eV以及王杰［8］算得的5.043 eV吻合。

禁带宽度计算值比试验值略低，这是密度泛函理论中GGA相互关联函数自身的近似误差引起的，一般来说，禁带宽度大于3 eV为绝缘体，因此菱镁矿、白云石和方解石均为绝缘体。

菱镁矿、白云石和方解石的态密度组成十分相似，在费米能级处，皆以O的2p轨道贡献最大，化学反应最活跃。

在固体能带理论中，价带顶的能级相当于分子轨道的HOMO能级，而导带底的能级相当于LUMO能级；Mg的2p轨道对菱镁矿的导带底有轻微贡献，Ca的3d轨道对白云石和方解石的导带底有主要贡献，Mg的2p轨道还对白云石的导带底有轻微贡献，越处在导带底越活跃，因此，Ca 的3d轨道得电子能力强于Mg，推测阴离子捕收剂对3种矿物捕收能力的大小顺序为方解石＞白云石＞菱镁矿，而随着药剂浓度的增大，这种差距会迅速减小，这就决定了它们表面物化性质的相似性，因此，它们在浮选过程中表现出相似的表面化学性质，导致两两难以分离。

2.2 前线轨道前线轨道理论认为，分子的许多性质主要由分子中的前线轨道决定，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）决定。

表3为常见钙镁碳酸盐矿物与其常见浮选药剂的前线轨道能量。

理论上讲，不同分子间前线轨道发生有效作用需满足能量相近、轨道最大重叠和对称匹配等3条规则，A分子HOMO轨道和B分子LUMO轨道能量越接近，则A与B作用越强［14］。

注：表中|ΔE 1|为|E HOMO（菱镁矿）-E LUMO（药剂）|和|E HOMO（药剂）-E LUMO（菱镁矿）|中的较小值；|ΔE2|为|E HOMO（白云石）-E LUMO（药剂）|和|E HOMO（药剂）-E LUMO（白云石）|中的较小值；|ΔE 3|为|E HOMO（方解石）-E LUMO（药剂）|和|E HOMO（药剂）-E LUMO（方解石）|中的较小值；其中的药剂特指表中计算出的|ΔE n|值最左边对应的药剂。

?由表3可知：①调整剂六偏磷酸钠、水玻璃的|ΔE n|明显小于捕收剂油酸钠、十二胺的|ΔE n|，这就可以推测出六偏磷酸钠与水玻璃较油酸钠与十二胺更容易与菱镁矿、白云石、方解石结合，从而降低油酸钠和十二胺的捕收效果，起到了一定的抑制效果。