二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究.
二氧化硅球形核酸
二氧化硅球形核酸二氧化硅球形核酸是一种新型的核酸材料，具有球形结构和二氧化硅的特性。
它在生物医学领域具有广阔的应用前景，可以用于药物传递、基因治疗、生物传感等方面。
本文将从结构、制备方法、应用等方面介绍二氧化硅球形核酸的相关知识。
一、结构二氧化硅球形核酸的结构由两部分组成：球形的二氧化硅核和负载在核上的核酸分子。
核酸分子可以是DNA、RNA等，而二氧化硅核则是一种无机材料，具有优良的生物相容性和生物降解性。
核酸分子通过静电作用或共价键的方式负载在二氧化硅核上，形成球形结构。
这种结构可以保护核酸分子不受外界环境的影响，同时也可以改善核酸在体内的分布和稳定性。
二、制备方法制备二氧化硅球形核酸的方法多种多样，常见的方法包括溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法等。
其中，溶胶-凝胶法是最常用的方法之一。
该方法首先将硅源和表面活性剂溶解在溶剂中，形成溶胶。
然后通过调节溶胶的pH值或温度，使溶胶发生凝胶化反应，形成二氧化硅凝胶。
最后，将核酸溶液与二氧化硅凝胶混合，使核酸负载在二氧化硅凝胶表面，形成球形结构。
三、应用二氧化硅球形核酸在生物医学领域具有广泛的应用前景。
首先，它可以用于药物传递。
由于二氧化硅具有较大的比表面积和孔隙结构，可以将药物负载在其表面或内部，形成纳米药物载体。
这种载体可以提高药物的溶解度和生物利用度，同时还可以实现药物的缓释和靶向传递，从而提高药物疗效，减少副作用。
二氧化硅球形核酸可以用于基因治疗。
通过将治疗性基因负载在二氧化硅球形核酸上，可以实现基因的高效传递和表达。
二氧化硅球形核酸作为基因载体，不仅可以保护基因免受酶的降解，还可以提高基因在细胞内的稳定性和可持续性表达。
这为基因治疗提供了新的途径和手段。
二氧化硅球形核酸还可以应用于生物传感。
通过改变球形核的表面性质，可以实现对特定分子的高灵敏度检测。
二氧化硅球形核酸可以通过修饰表面的功能基团，使其与目标分子发生特异性相互作用，从而实现对目标分子的检测和分析。
以二氧化硅为壳层材料的核壳纳米材料的合成组装以及应用
学 科 专 业 名 称 ： 分析化学 申 请 人 姓 名 ： 王辉 指 导 教 师 ： 唐波教授 论 文 提 交 时 间 ： 2011 年 5 月 20 日
独
创
声
明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 （注：如
学号：2008020924 研究生姓名：王辉 联系电话：15054103622 E-mail：whljtxx@ 所在院系：化学化工与材料科学学院
单位代码 学 号
10445 2008020924 O657.3
分 类 号
硕士学位论文
论 文 题 目 : 以二氧化硅为壳层材料的核壳纳米材料的合成，
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导师签字：
签字日期： 201
年
月
日
签字日期： 201摘要 .................................................................................................................................................. 1 Abstract ............................................................................................................................................ 3 第一章 绪论..................................................................................................................................... 5 一、核壳纳米材料概述........................................................................................................... 5 1.以染料分子作为主体材料的核壳材料 ........................................................................ 5 2.以金属作为主体材料的核壳材料 ................................................................................ 8 3.以半导体材料作为主体材料的核壳材料 .................................................................. 12 4.以磁性材料为主体材料的核壳材料 .......................................................................... 13 二.核壳纳米材料的应用....................................................................................................... 13 1.核壳纳米材料在分析检测中的应用 .......................................................................... 14 2.核壳纳米材料在细胞标记、识别和成像中的应用 .................................................. 15 3.核壳纳米材料用于生物传感器的构建 ..................................................................... 17 参考文献................................................................................................................................. 20 第二章 异硫氰酸荧光素杂化的硅壳纳米颗粒（SiO2@FITC）的制备及其性质研究 .......... 25 摘要......................................................................................................................................... 25 一.引言................................................................................................................................... 25 二.实验部分........................................................................................................................... 28 1.仪器与试剂 ................................................................................................................. 28 2.实验方法...................................................................................................................... 29 三.结果与讨论........................................................................................................................ 30 1.硅烷前驱体 FITC-APTS 表征 .................................................................................... 30 2. SiO2@FITC 纳米颗粒的形貌表征 ............................................................................ 31 3.SiO2@FITC 纳米颗粒的光学性质研究 ..................................................................... 33 四.总结................................................................................................................................... 35 参考文献................................................................................................................................. 36 第三章 一种高选择性高灵敏度的用于检测超氧阴离子和细胞成像的复合纳米探针 ........... 39 摘要......................................................................................................................................... 39 一.引言................................................................................................................................... 40 二.实验部分........................................................................................................................... 41 1.仪器与试剂 .................................................................................................................. 41 2.实验方法..................................................................................................................... 41 三.结果与讨论....................................................................................................................... 42 1. SiO2@Ag 与 DBZTC@SiO2@Ag 的表征 ................................................................. 42 2.DBZTC@Ag@SiO2 复合物的金属增强荧光效应 ................................................... 45 3.超氧阴离子的检测 ..................................................................................................... 46 4.检测条件的优化 .......................................................................................................... 48 5.选择性.......................................................................................................................... 50 6.RAW 264.7 巨噬细胞的激光共聚焦成像 .................................................................. 51 7. MTT 实验 ................................................................................................................... 52 四.结论................................................................................................................................... 53 参考文献................................................................................................................................. 54 作者发表的学术论文及参加课题................................................................................................. 57 致谢 ................................................................................................................................................ 58
二氧化硅-金核壳材料的制备与SERS研究
二氧化硅-金核壳材料的制备与SERS研究陈雷;薛向欣;刘洋;高铭;王雅新;杨景海【摘要】表面增强拉曼散射（ SERS）活性基底的制备与优化对靶分子的研究非常关键.本文设计了一种二氧化硅—金核壳材料的SERS活性基底，通过调节二氧化硅—金种子和金生长溶液的比例调节二氧化硅球表面金纳米材料的厚度，得到一系列表面等离子体吸收带可调控的SERS活性基底.这类材料具有较宽的吸收带，适用于多激发线激发，并产生强烈的表面等离子体共振吸收峰.我们采用633 nm 激发波长，选择苯硫酚作为探针分子研究基底的SERS活性，其SERS增强因子可以达到107. SERS的增强贡献主要来源于电磁场增强，而聚集在二氧化硅纳米粒子表面的金会提供巨大的电磁场，提高了基底的检测灵敏度和光谱重现性.这类基底在基于SERS应用方面具有潜在的应用价值.%In this paper,we prepared a SiO2@ Au nanoshell substrate for surface-enhanced Raman scattering study. In SERS-based study,SERS substrate was an important part for the determination of the target. By adjusting the proportional of SiO2@Au and K-gold solutions to control the thickness of the gold shell which was covered on the SiO2 particles. UV-vis-NIR absorption spectrometer and SEM were employed to monitor the reaction process of the formation of Au on the surface of silica bead,and the optical resonance of the substrate could turn from visible to NIR area. It possessed the broad surface plasmon resonance,which extend the SERS applications with different laser excitations. To investigate the potential of this substrate for SERS applications, SERS spectra of thiophenol( TP )were normalized by using an internal standard of silicon( 520 cm-1 ). The calculated enhancementfactor( EF)of TP adsorbed onto a SiO2@Au core-shell substrate was ~107 following 633 laser excitations. It could effectively control surface morphology of SiO2@Au core-shell,which was one of the important factors in the fabrication of an excellent SERS-actived substrates. More importantly,this SERS substrate exhibited an excellent potential application in biosystem and environmental monitoring.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】5页(P29-33)【关键词】表面增强拉曼光谱;基底;核壳结构【作者】陈雷;薛向欣;刘洋;高铭;王雅新;杨景海【作者单位】吉林师范大学化学学院，吉林四平136000;吉林师范大学化学学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O657.37自1974年表面增强拉曼散射(SERS)技术被发现以来，SERS技术在各个领域都展现出其突出的应用价值，例如在表面与界面研究、电化学反应监测、原位在线研究、单分子检测和生物体系(蛋白质、DNA和细胞等)研究等[1-13].目前基于SERS技术的研究中依然存在很多问题，如基底的非重现性聚集造成光谱的重现性不好、基底的生物相容性不好造成对生物分子研究的假象、基底的制备工艺复杂以及造价较高为研究带来很多困难等[14-15].目前研究表明，SERS增强的主要贡献是来源于基底的电磁场贡献和化学增强两部分，电磁场增强贡献来自于SERS基底表面的粗糙度以及纳米粒子尺度等变化引起基底的等离子体振荡程度的不同造成的，该部分可以提供104～106贡献；而化学增强是由于吸附于SERS活性基底表面的分子与基底之间的电荷转移引起的增强，可以提供102的贡献[16].SERS的指纹信息可以用来分析分子的结构变化，而接触或接近于SERS活性基底的探针分子可以被增强1014甚至更高水平，增加了SERS技术在化学传感和生物体系检测方面的应用价值[17-18].SERS活性基底的制备与应用方面，金和银胶体纳米粒子是被应用最为广泛的材料，可以实现超高灵敏度的检测水平，金银胶体纳米粒子要利用聚集剂或固定在特定结构上来提高SERS基底的电磁场.虽然银纳米材料聚集可以提供巨大的电磁场贡献(优于金纳米材料)并实现超灵敏检测水平，但是银纳米材料在环境中极易氧化，在空气和水体系中极不稳定，并且与生物体不相容，不利于实际应用.以往的研究表明，金纳米材料的化学稳定性优于银纳米材料，因此我们通常采用金纳米材料用于SERS研究，以提高SERS检测的稳定性和光谱重现性，同时用于生物体系的研究.本文致力于制备一系列具有生物相容性好、SERS活性强的基底来对生物分子进行研究，得到了较好的检测效果.首先利用苯硫酚分子作为探针评估基底的增强能力，增强因子可以达到107.苯硫酚(TP)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)购自于Sigma-Aldrich公司和3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)购自于Acros Organics Chemical公司；正硅酸乙酯、氨水、碳酸钾、甲醛、氯金酸、盐酸和无水乙醇均购自于北京化学试剂有限公司.实验中所用去离子水电阻率为18 MΩ·cm.二氧化硅—金核壳材料的制作方法是按照Halas教授团队方法制备而成[19].二氧化硅小球(180 nm)是按照Stöber方法合成，表面经APTMS氨基化后待用[20].2～3 nm金纳米种子粒子是根据Duff报道的方法制备而成，这种方法制备的金种子粒子避光保存在4 ℃条件下1周以上，会达到最佳的单分散状态[21].将10 mL经氨基化处理的二氧化硅小球加入到200 mL金纳米种子中搅拌1～2 h，使得二氧化硅表面覆盖金纳米种子达到饱和状态，经4 000转离心15 min后，倒掉上层液体，然后水洗，重复5次，得到二氧化硅—金种子溶液(1 mg/mL).硅—金核壳材料的制备，首先制备金生长液，称取25 mg碳酸钾溶于98.5 mL去离子水中，搅拌，再加入1.5 mL、1%的氯金酸，搅拌至无色后，过夜保存.每个反应体系中加入1 mL上述制备好的二氧化硅—金种子溶液，然后分别加入5、10、20、30、40和50 mL金生长液，最后加入10 μL甲醛，溶液颜色逐渐变深，分别为紫色、蓝色、深蓝色到蓝绿色(图1)，然后离心，去离子水洗涤3次，得到二氧化硅—金核壳溶液.硅片经清洗后浸在30% H2O2和98% H2SO4体积比为3 ∶7溶液中煮沸直至没有气泡产生，经冷却后，用去离子水对硅片多次洗涤，硅片经冷却后多次用去离子水冲洗，氮气吹干，得到羟基化的硅片.接下来将硅片表面修饰上带有正电荷聚合物0.5% PDDA溶液中30 min，冲洗，氮气吹干.最后将带有正电荷的硅片浸泡在不同二氧化硅—金种子溶液和金生长液比例制备而成的二氧化硅—金核壳溶液中2 h后，取出，冲洗，氮气吹干，得到二氧化硅—金核壳.将上述不同二氧化硅—金核壳基底分别浸在10-4 mol/L的TP乙醇溶液30 min，取出，乙醇冲洗，氮气吹干.不同二氧化硅—金核壳基底的紫外可见近红外光谱(UV-vis-NIR)采用日本岛津公司生产的UV-3600型光谱仪.不同二氧化硅—金核壳基底的扫描电镜图片是利用型号为JEOL JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征得到，加速电压为3 kV.二氧化硅—金纳米种子粒子采用型号为日立H-8100透射电子显微镜(TEM)表征，加速电压为200 kV.拉曼光谱采用法国HORIBA Jobin Yvon公司生产的型号为LabRam ARAMIS型拉曼光谱仪.采用空气制冷的HeNe激光器，633 nm激发波长激发.二氧化硅—金核壳材料的制备过程如图2所示，首先制备二氧化硅纳米小球，二氧化硅小球(180 nm)是按照Stöber方法合成[20]，利用APTMS分子将其氨基化，在其表面修饰上小尺寸的金纳米粒子(2～3 nm)作为成核位点和催化位点，以利于大量的金修饰在二氧化硅表面形成二氧化硅—金复合结构材料(图3).通过控制金种子和金生长液的比例，调节二氧化硅表面金覆盖量，并且其表面等离子体吸收峰呈现红移现象(图4).当金种子溶液和金生长液比例为1 ∶5时，其呈现出红色，吸收峰位于539 nm，归属于金纳米粒子的吸收峰.而随着金生长液的量逐渐增加，其表面金覆盖量逐渐增厚，纳米粒子的尺度和基底的表面形貌都发生变化，得到可调控等离子体吸收峰的基底.基底等离子体吸收峰红移并展宽，主要源于金纳米粒子间的聚集而引起红移现象.此外，宽的吸收带特别适用于多激发线的选择应用.据报道，二氧化硅—金核壳材料表面有2～5 nm的针孔也不会影响其消光峰.我们制备的二氧化硅—金核壳结构的光学性质独特，表面粗糙度比较大，可以提供巨大的电磁场贡献，因此可以提高SERS的检测能力.图5是金种子溶液和金生长液不同配比的扫描电镜图，可以看出，随着金生长液体积的增加，二氧化硅小球表面的金种子逐渐长大，聚集，并且二氧化硅小球表面金层逐渐变厚，粗糙度增加，因此不同的覆盖厚度对SERS的贡献会呈现出不同的现象.在SERS研究中，SERS的增强多少与探针分子的选择有一定的关系，这部分贡献归因于化学增强机制.然而基底表面的结构对SERS增强的影响会是巨大的，源于电磁场增强机制.而电磁场增强贡献是与基底的局域表面等离子体振荡程度相关，主要与纳米粒子性质有关.因此，本研究中采用633 nm激发线，对不同的二氧化硅—金核壳基底进行优化，以得到最大SERS贡献及光谱重现性的基底.我们以TP 分子为探针分子研究不同SERS活性基底活性.图6是随着金生长液体积增加的不同基底表面吸附有10-4 mol/L TP分子的SERS光谱图，随着金覆盖量的逐渐增加，可以看出其SERS光谱强度逐渐变强.其中1 574 cm-1归属于C—C伸缩振动峰，1 072 cm-1归属于C—S伸缩振动和苯环面内弯曲振动峰，1 022 cm-1归属于苯环面内弯曲振动峰，998 cm-1归属于苯环C—H伸缩振动峰和690 cm-1归属于C—H伸缩振动峰.我们选用硅片为基片以硅的峰(520 cm-1)作内标评估自组装基底的活性，同时也可以用来校正因为仪器和激光状态变化引起的误差，可以很好的避免测量过程中的误差.随着金生长液比例逐渐增大，其SERS光谱强度逐渐增强.随着金生长液体积的增加，装饰在二氧化硅表面的金纳米粒子逐渐变大，并聚集而提供巨大的电磁场增强.当金种子和金生长液的比例为1 ∶50时，其SERS贡献最大，通过扫描电镜可以看出其表面覆盖着较厚一层金聚集体，这种连续和适当大小的二氧化硅—金核壳粒子的表面粗糙度较大，可以提供大量的热点区域，此外，三维聚集的二氧化硅—金核壳球会额外提供更多的热点，因此对SERS的贡献会是最大的.我们以TP分子为探针分子研究二氧化硅—金核壳基底的增强因子(EF).通常增强因子的计算公式为：EF= (ISERS/INR)(NNR/SERS)，其中NNR和NSERS分别是纯TP分子的数量和吸附在二氧化硅—金核壳基底上的TP分子数量，而INR和ISERS分别是TP本体的拉曼强度以及吸附于二氧化硅—金核壳上的TP分子的SERS强度.TP分子本体分子个可以用公式NNR=NAAhρ/m来计算，A为激光斑点的面积，h,ρ,和m分别为激光的穿透深度，TP分子密度和分子量.TP分子吸附于SERS活性基底上数量可以用公式NSERS=NdAlaserAN/σ[22]计算，其中Nd为二氧化硅—金核壳纳米粒子的密度，Alaser采用显微镜头的激光斑点面积，AN为二氧化硅—金核壳纳米粒子的表面面积，σ吸附于SERS基底上的单个分子占据的面积，Nd和AN的值可以利用扫描电镜采集多组照片统计.据报道，单个TP分子在金材料表面占据的面积σ=0.147 nm2[23].在633 nm激发光下，假设二氧化硅—金核壳基底表面全部被TP分子覆盖时，对于六种制备的基底增强因子计算，得到EF=106～107.本文设计制备了一种硅金核壳结构材料作为SERS活性基底.通过优化二氧化硅表面金纳米粒子的尺寸，聚集程度以及粗糙度调节其表面等离子吸收峰，然后选择合适的激发波长进行SERS研究.选择苯硫酚分子为探针分子吸附在不同结构的基底表面，得到不同增强效果的SERS光谱，其增强因子可以达到107.此外，这种二氧化硅和金复合基底的稳定性更高.【相关文献】[1]M.Fleischman,P.J.Hendra,A.J.McQuillan.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J].Chem.Phys.Lett.,1974,26:163～166.[2]D.C.Jeanmarie,R.P.Van Duyne.Surface Raman Spectroelectrochemistry:PartI.Heterocyclic,Aromatic,and Aliphatic Amines Adsorbed on the Anodized Silver Electrode[J].J.Electroanal.Chem.,1977,84:1～20.[3]M.G.Albrecht,J.A.Creighton.Anomalously Intense Raman Spectra of Pyridine at a Silver Electrode[J].J.Am.Chem.Soc.,1977,99:5215～5218.[4]K.Kneipp,M.Moskovits,H.Kneipp.Surface-Enhanced Raman Scattering-Physics and Applications[M].Springer:Berlin,Heidelberg,2006.[5]R.F.Aroca,C.J.L.Constantino.Surface-enhanced Raman scattering:Imaging and mapping of Langmuir-Blodgett monolayers physically adsorbed onto silver 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以手性两亲小分子自组装体为模板制备介孔二氧化硅空心球
以手性两亲小分子自组装体为模板制备介孔二氧化硅空心球张娟;王晴;李艺;李宝宗【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2014(25)3【摘要】A cationic-type chiral low-molecular-weight amphiphile was synthesized , and the structure of its self-assembled system in water was analyzed by circular dichroism spectrome-try .Furthermore ,the self-assembled system of the small molecule amphiphile was adopted as a template to prepare mesoporous silica hollow spheres in the mixed solvent of n-propanol and aqueous ammonium .The morphology and pore structure of as-prepared silica hollow spheres were analyzed with a scanning electron microscope ,a transmission electron microscope ,an X-ray diffractometer ,and a N2 adsorption-desorption test rig .It was found that the small mole-cule chiral amphiphile is self-assembled into chiral aggregate in water .The mesoporous silica hollow spheres prepared with the self-assembled aggregate of the small molecule chiral amphi-phile in water have a diameter of about 600 -800 nm and a wall thickness of about 100 -150 nm .T he pore channels are perpendicular to the surface of the hollow spheres ,the size of the pore channels is about 3 .0 nm ,and their specific area is about 306 m2 · g -1 .In terms of the grow th and structure of mesoporous silica hollow spheres ,n-propanol as a template fucntions to control the size and morphology of cavities of the hollow spheres ,andself-assembled system of low-molecular-weight chiral amphiphile as a template functions to control the morphology and size of the radial pore channels .%合成了手性阳离子型两亲性小分子化合物，利用圆二色谱分析了其在水中形成的自组装体的结构；以该化合物的自组装体为模板，在正丙醇和氨水的混合溶剂中制备得到了介孔二氧化硅空心球；利用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪以及氮气吸附-脱附试验装置分析了二氧化硅空心球的形貌及孔结构．结果表明，两亲性小分子在水中形成的自组装体呈现手性堆积；合成的介孔二氧化硅空心球的直径约为600～800 nm ，壁厚约为100～150 nm ，其孔道垂直于球的表面，孔径约为30． nm ，比表面积约为306 m2·g -1．正丙醇作为模板控制二氧化硅空心球的空腔尺寸和形貌，而两亲性小分子的自组装体作为模板控制放射状孔道的形貌和尺寸．【总页数】5页(P280-283,287)【作者】张娟;王晴;李艺;李宝宗【作者单位】苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123;苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123;苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州215123;苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123【正文语种】中文【中图分类】O6137.1【相关文献】1.两亲嵌段自组装模板法制备结构可控纳米杂化材料 [J], 王慧庆;朱长健;陈松林;王嵩;聂康明2.基于小分子自组装膜为模板的聚合物薄膜可控性制备方法 [J], 徐丽娜;张宇;顾宁;刘举正3.以四肽自组装体为模板制备手性3-氨基苯酚甲醛树脂纳米纤维 [J], 曹严方;邵长振;李宝宗;李艺;杨永刚4.以手性两亲小分子为模板剂制备介孔二氧化硅纳米空心球 [J], 陈木子;国永敏;李艺;李宝宗5.核苷药物两亲性衍生物自组装体的制备和性质 [J], 齐硕;李淼;金义光;苏畅;董俊兴因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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中国科学技术大学博士学位论文二氧化硅空心球及核壳结构的制备与形成机理研究姓名:万勇申请学位级别:博士专业:无机化学指导教师:俞书宏20070501中国科学技术大学博士学位论文同效应等。
因此复合纳米结构材料实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合效应引起的新功能等多项效应,可能具有一般单一纳米材料所不具备的特殊性能。
异质复合纳米材料与单一同质纳米材料相比,其物理化学稳定性、半导体纳米材料的光学非线性、铁磁流体的易分散性、部分金属的催化特性等都明显增强,近年来这类材料在纳米尺度范围内组装与改性备受瞩目。
这类复合材料包括准零维核壳(Core-Shell纳米颗粒,准一维的纳米同轴光缆以及由纳米管(如碳纳米管包裹形成的Rod-Sheath结构材料等。
核壳复合材料,顾名思义,就是由中心的核以及包覆在外部的壳组成。
核壳部分可由多种材料组成,包括高分子、无机物和金属等,对于核与壳由两种不同蓟9米物质通过物理或化学作用连接的材料,都被称为核壳纳米复合材料,它们多为球形颗粒。
下图概念性演示了从纳米晶体出发,经由尺寸控制、形貌控制、晶体排列以及复合生长(如:核壳包覆,可以合成出各种各样的纳米材料。
CompositeScattering.HOTS Control。
Alloys SERS。
Mie Theow_Doping o 1,Quantum .Size EffectsMultiLayer or t 0nion Structures I Core-ShelI —Syn廿1esis・●—●——●_-———一NanoCapsules /Inverse Space Filling 幽赢:-;|i{I I A B diode I I:I a n i s o t r o p l c structures II 超划●—一-!!!_””。
--.I AB Crystal Chirals&.Polarizing Structures微球形材料是指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其它几何体的材科,其形貌包括空心、实心、多孔、椭球等样式。
因其特殊尺寸和特殊结构,微球形阕圈∞的a n 勃∞40n h&中国科学技术大学博士学位论文小球粒径、氨水浓度以及水的用量对双生球产率的影响。
图1—3是各种陈化时间下,得到的双生球的扫描照片。
可以明显看出,随着时间的延长,双生球产率在提高。
这是由于微球表面临近的的硅烷醇缩聚,减小了表面的‘电势,从而排斥能垒降低。
图1.3各种陈化时间下,得到的双生球的扫描照片。
将1mLTEOS以0.1mIJmin 的速率加入到含有330衄亡氧化硅微球(43m咖L的分散液中a水和氨水浓度分别为14.0M和L0M。
分散液陈化时间:(A不陈化;(B18-'J'.时;(C18天。
双生球用黑线标示.为了在纳米尺度上控制材料的结构和组成,采用纳米颗粒作为核质材料,对其表面修饰(包覆,通过调节壳层厚度能使高活性纳米微粒的特定性能优化,从而制成核壳结构的纳米材料。
在这种异质结构纳米复合材料中,核质材料可用金属如Ag,Au等,半导体如Zn8,CASe,氧化物如Fe304、Fe20,、ZnO等,有机聚合物如聚苯乙烯(PS等:壳层材料常采用氧化物如si02、砷现等,半导体如CdS等,有机(聚合物如羧基胶乳,蛋白质如免疫球蛋白G等。
包覆用到的方法有:蒸发沉淀、等离子体/离子束辅助技术、化学还原、脉冲激光沉淀、机械研磨、磁电管溅射、自组装、层层自组装、溶胶一凝胶法、电化学沉积等。
这些方法适用于包覆表面平滑的物质,当表面较为复杂、尺度为纳米、微米级时,很多方法就暴露出了不足。
此时,溶胶一凝胶法的优点就体现出来了。
在软化学提供的诸多材料制备技术中,溶胶一凝胶法是目前研究最多的一种。
所制备的材料化学纯度高、均匀性好,可用于制备玻璃、涂料、陶瓷、纤维以及相关复合材料的薄膜、微粉和块体等多种类型的材料,其技术特点如下;(1通过各种反应物溶液的混合,很容易获得需要的均相多相分组体系;(2对材料中嗣科学技术大学博士学位论文图I-4Au@SiCh核壳结构纳米粒子的透射照片.德国柏林自由大学的Eckart Rahl将PVP表面修饰的金纳米颗粒、量子点和磁性纳米颗粒吸附在氨基改性的二氧化硅微球表面,再通过StOber方法,得到不同厚度的二氧化硅壳层【161,如下图所示。
(d(尊’(f图1-5PVP修饰的纳米颗粒吸附在=氧化硅胶体表面的透射照片:(aCdSe/ZnS纳米颗粒;(bAu纳米颗粒:(cFe203纳米颗粒。
对应的试样再包覆上一层二氧化硅;(dCdse/ZnS 纳米颗粒;(eAu纳米颗粒;(fF02q纳米颗粒.除此之外,C,dse颗粒【17.嘲、CdS颗粒n9t20i、CdTe颗粒伫1-22,231及纳米线124】、Fe及其氧化物伫5l、荧光染料伫6l、碳纳米管【27】等都能够作为二氧化硅核壳包覆的核质材料。
两种功能、性质各异的纳米颗粒:如Au包覆磁性二氧化硅小球嘲、中田科学技术大学博士学位论文CdTe包覆Fe304A-Fe203@si02微球溯、磁性颗粒与半导体纳米晶【30】或量子点口1l 等形成多层包覆结构,也是近来一个研究热点。
大连化物所袁景剽研究员在W/O 微乳体系中,将正硅酸乙酯和3.氨丙基三乙氧基硅烷共聚,包覆Ea3*或Tb“的螫合物,得到二氧化硅包裹的荧光铕或铽纳米颗粒,可实现在生物标识方面的应用【321。
原子转移辐射聚合(Am心是一种在二氧化硅微球表面形成均一壳层的有效的,办法。
华盛顿大学的夏幼南教授运用该方法,将Au@Si02球形核壳结构的外表面包覆上了一层聚合物层(甲基丙烯酸苄酯,BzMA,用HF溶液溶解二氧化硅层,就可得到可动芯结构[331。
图1-6Au@Si02@PBzMA多层核壳结构的扫描照片(a;透射照片(b;sith被I-IF溶解后得到的Au@,Air@PBzMA核壳结构的扫描照片(c;透射照片(d。
(c中箭头显示,Au颗粒不在核壳结构的中心。
还有一些关于用其他物质包覆二氧化硅的报道。
如:二氧化硅微球的表面先用3.氨丙基三甲氧基硅烷(APS修饰,再把各种浓度的15rim的金颗粒包覆在其表面刚,见图1-7。
此外,还有Si02@Zr02[351、Si02@Ti02p6I包覆结构。
中田科学技术大学博士学位论文图1.7二氧化硅微球表面吸附上各种浓度的Au颗粒的透射照片l(AII mS!(B80 mM;(C100mM;(D200hiM。
二氧化硅微球直径270Sln。
依据表面处理剂与超微颗粒间有无化学反应,可以分为表面吸附包覆改性和表面化学改性两大类。
形成核壳包覆结构是对纳米颗粒进行表面改性的手段之一。
从复合材料的微观来看,只有无机粒子和聚合物间存在较好的界面粘结强度,才能赋予复合材料最佳的使用性能研究表明将无机粒子与表面处理剂以化学键相连是改善粒子与聚合物界面亲和性的有效途径。
对纳米粒子进行化学改性常用的方法主要有三种:(1表面活性剂改性;(2无机纳米粒子表面接枝聚合改性;(3等离子体和高能辐射引发聚合改性。
表面活性剂的分子结构有一个共同特征——“双亲”结构。
它是由两种极性不同的基团组成:一种是亲水性基团,与水分子有较强的作用力;另一种是亲油性基团(疏水基团,易与非极性分子如烷烃分子接近。
由于其特殊的双亲结构,性质极具特色,应用也极为广泛、灵活,有“工业味精”之美誉。
表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成,碳原子在8个以上。
亲水基的种类繁多,有带电的离子基团和不带电的极性基团。
表面活性剂性质的差异除与亲油基结构有关外,主要与亲水基有关。
因此,表面活性剂的分类一般以其溶于水时是否离解、离解成何种粒子类型为依据。
凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂,不能离解的叫做非离子型表面活性剂。
离子型表面活性剂又按其在水中形成的起活性作用的离子种类分为阴离子型、阳离子型和两性离子表面活性剂。
此外,还有近年来发展较快的、既有离子型亲水基又有菲离子型亲水基的混合型表面活性剂。
此中国科学技术大学博士学位论文图l一8LbL法制各无机空心结构示意图。
二氧化硅畔・45.蚵、沸石{471、铁的氧化物【4s,49]、二氧化钛146]、粘土[403、金[50】、Au@Si02核壳结构f5¨、银[52・53]、CdTel54,551等的纳米颗粒以及分子前驱物156,57,5|.冽都能够进行LbL自组装。
Chert、Somasunduran等人在亚微米的氧化铝颗粒表面交替吸附聚丙烯酸和纳米级的氧化铝1601。
Dokoutchaev等将Au、Pd、Pt等纳米颗粒和带有相反电荷的聚合电解质交替吸附在聚苯乙烯微球上【6ll。
直径为640 nm的PS小球表面交替吸附PDADMAc和二氧化硅纳米颗粒(25rim时,吸附层数与‘一电位的关系见下图。
奇数层对应于二氧化硅颗粒吸附,偶数层对应于PDADMAC吸附嗍。
中国科学技术大学博士学位论文善善茎山Layer Number图1-9Idol法中。
吸附层数与‘一电位的关系图.另外,通过溶胶一凝胶法,制各由电缆芯线和绝缘层(如:无定形二氧化硅或其他绝缘材质组成的纳米同轴电缆。
二氧化硅前驱物TEOS在银纳米丝或纳米棒表面水解聚合,得到Ag@Si02的纳米同轴电缆。
在一定浓度的氨水或KCN 溶液中,可以选择性溶解银芯,从而得到二氧化硅纳米管[63,641。
用类似的方法,能够制备出InS纳米线@Si02的回轴结构,通过热蒸发得到二氧化硅纳米管[651。
美国加州大学的杨培东教授用硅纳米线作模板,CVD外延生长,以SiCk为硅源,得到二氧化硅纳米管碜6】。
将碳纳米管置于TEOS中一段时间,100T真空、再500℃・大气干燥后,750℃煅烧除去碳管得到二氧化硅纳米管[67】,类似地,也能得到A1203、V205的空心管。
用有机晶体、有机凝胶[681也能锖4备出二氧化硅纳米管,左、右旋169城带状二氧化硅【701。
掺有糖的有机凝胶做模板,甚至能够得到莲藕状的二氧化硅【711。
Nakamura和Matsui首先报道了在含有酒石酸的水溶液中,生成空心的二氧化硅管【『翻。
这些管是以有机晶体为模板,在其表面溶胶.凝胶聚合得到的。
得到的空心管壁厚15~300nm,长200~300呷1,宽0.1~l tan,内径有20~800nm。
用酒石酸铸也能得到类似的结果咧.觋图1.10。
图l-10(a将氨水加入到TEOS和酒石酸的乙醇水溶液中,得到的二氧化硅纳米管的扫描照片l(b在较高放大倍数下,可以看出,纳米管表面光滑,中心管道里长菱形(箭头所示.中田科学技术大学博士学位论文用表面活性剂作模板,同样能够得到二氧化硅的空心结构产物。
Adachi等通过溶胶一凝胶法,以十二烷基氯化胺为模板,合成得到二氧化硅纳米管f74】。