环境分析化学 第六章

X-ray的吸收


朗伯-比尔定律 质量衰减系数 举例：钼的质量衰减系数与入射线波长 的关系 某些元素的特征X光谱线和吸收限
同样如果 L 、M… 层电子被击出，并由较外层电子 跃入填补空位时就产生L、M…等系的谱线 对于给定元素的特征光谱强度（ I ）与 X 光管的电 压（V）和电流（i）的关系，一般可表示为： I=Ki（V—Vq）n （式6-8） 式中：K为比例系数； Vq为该特征谱线的临界激发电位； n为经验常数，其值为1～3。 从上式可知特征谱线的强度随管压和管电流的增 加而增大。 在X射线荧光光谱分析中，连续X射线谱可以用 来作为大部分分析元素的激发源，而特征X射线辐射 则常用来选择激发某些特定的分析元素
连续X—Ray光谱的产生机理
当电子束撞击靶时，一部分电子将靶材料 中内层电子打出（离子化），而外层轨道上的 电子跃至内层空位补空而辐射部分光，光的能 量等于电子的动能，这部分电子一次碰撞后立 即被中止；而电子束中的大部分电子在撞击靶 时，经过连续多次碰撞若干个靶材料中的原子， 而逐渐失去电子的能量，在这个过程中产生 X—Ray的辐射的能量小于原电子的能量，因此 靶发射的X—Ray是连续光谱
其中： e：电子电荷1.602×10-19库仑 V：X—Ray管电压（伏特） h：普朗克常数=6.63×10-27尔格· 秒 =6.63×10-34焦耳· 秒 υ0：与λ0对应的X—Ray频率 0 λ0：短波限波长（ A ） 0 8 18 c：光速，3×10 米/秒=3×10 A /秒
故λ0= hc/eV=(6.63×10-34焦耳· 秒×3×1018 A / 0 秒)/(1.602×10-19库仑×V伏特) =12400/V(A )
第六章 X—射线荧光分析 （X—Ray Fluorescence Spectrometry）
§1 §2 §3 §4 §5
X—Ray的产生 X—Ray的吸收与衍射 波长色散法与能谱色散法 X—Ray荧光光谱仪 X—Ray荧光分析方法的优缺 点及WD与ED的比较
§1 X—Ray的产生
概述 X—Ray光谱的激发
原级X—Ray激发


X射线荧光 荧光产额的定义及计算 入射X线的选择 用原级X射线激发试样的优点 X射线荧光分析的发展
X射线荧光
用原级X射线辐射作为激发源，将物质原 子的内层电子击出（光电效应），使原子内层 轨道出现空位。当受激原子的外层电子跃迁到 内层轨道上填补空位时，就可能产生该原子的 某种特征X射线谱系。此特征X射线称为X射线 荧光，X射线荧光光谱只包含特征谱线而没有 连续X光谱。X射线荧光光谱分析就是采用这种 方法激发试样，使其产生组成元素的特征X射 线荧光光谱来进行分析的
概 述
X—Ray荧光分析法的定义 X—Ray是怎样产生的呢？ 在分析上获得X—Ray的三种办法
X—Ray荧光分析法的定义
利用X—Ray照射样品而产 生另一种光，从而对样品进行 定性定量的分析方法
X—Ray是怎样产生的呢？
X—Ray是用高能粒子（电子、 质子等）轰击称为靶的物质，或 者用高能辐射（X射线、γ射线等） 照射靶而产生的
连续X—Ray光谱的特点
当X—Ray管上所加电压低时， 只有连续光谱产生，改变 X—Ray 管上的电压、电流和阳极靶的材 料时，对连续光谱产生的影响见 图 6-2 。从图中可以看出连续 X— Ray的强度有如下特点：
图6-2 X射线管电流、电压和靶材的改变对连续光谱 的影响
（a）管压、靶材（Z）固定时，连续光谱强度I∝管流 （b）管流、靶材（Z）固定时，连续光谱强度I∝(管压)2 （c）管压、管流固定时，连续光谱强度I∝ Z (注：Z代表原子序数)
图6-4 特征X射线产生示意图
特征X—Ray光谱的特点
与紫外发射光谱相比，各元素的特征光谱都比较 简单，比较有规律地排列为若干谱线系，分别以K、 L 、 M 、 N… 表示。对同一元素，各线系的波长顺序 为：K＜L＜M＜N…。原子序数小于16的元素只能产 生K系 激发任何元素个线系所需的加速电压均有一个临 界值，小于此值，该线系就会消失。此外，激发不 同元素同名谱线系所需的临界电压随原子序数的增 加而增大 对不同元素的同名谱线系随着原子序数增加，波 长变短，频率增加，而且强度也依次增高
图6-3 钨靶X射线管在100千伏下的 X射线光谱强度分析
特征X—Ray光谱的产生机理
特征X射线产生的机理与发射光谱的产生相似， 但特征X射线产生的原因，是由于高速运动的电子将 靶原子的内层轨道上的电子激发到能量较高的外层轨 道，甚至把它打出原子之外。这时，原子内层轨道便 出现了空位。而整个原子就处于能量较高的激发态或 电离状态，随后，此原子的外层电子立即跃迁到能量 较低的内层轨道上填补空位。按照波尔的量子理论， 在发生这种跃迁的同时，该原子能量降低，并释放出 一定频率的特征X射线 （见图6-4）
荧光产额的定义及计算
如果在单位时间内，以原级X射线激 发单位体积物质Nq个原子的q能级时，该 物质在单位时间内发射出q系谱线原子数 （Nq，f）将少于（Nq）个。发射出的q系 次级光谱的原子数（Nq，f）与受激原子数 （Nq）的比值，称为荧光产额（ωq）：
ωq= Nq，f / Nq
（式6-9）
例如，对于 K 层受激发的 NK 个原子， K 系 谱线的荧光产额为： ωK= NK，f / Nk （式6-10） 式中 i NK，f= nK , f nK nK nK … （式6-11） i 1 它代表产生K系所有各谱线的原子数。表 6-1列出了部分元素的K和L系荧光产额的平均 值
0
特征X—Ray光谱的由来
当加于X管的电压增加到一定的临界数， 使电子的动能足以激发原子的内层电子时，便 产生几条强度很大的线状光谱叠加在连续光谱 上。图6-3即表示在100千伏下钨靶X光管所发 射出来的连续光谱和线状光谱的强度分布情况。 这些谱线的波长与激发它的电子速度无关，而 只随X光管中靶金属的原子序数而变化，是金 属靶元素的特征，故称为特征X射线光谱

X射线荧光分析的发展
由于以上这些优点，X射线荧光分 析得以迅速发展，并取代了原级X射线 光谱分析。虽然它也有某些缺点，如 基体的吸收与激发效应显著，但可以 设法解决。故在常规X射线分析中，几 乎无例外地采用这种激发方式
放射性同位素激发
放射性同位素也可用来代替 X射管以激发样品的 特征 X 辐射，但由于它的强度受到限制，只能用在能 量色散型的 X 光谱仪上。由于它体积小、轻便，适于 安装在野外用的便携式仪器或控制生产过程的在线分 析仪器上做激发源 α粒子是高能粒子，能激发轻元素的K电子，得 到很纯的K系X射线，是激发轻元素的一种理想源。β 源可激发X=19—92的元素的特征X射线，但可产生连 续的高背景谱，信噪比低。故用的最多的是低能γ和X 射线源。常用的同位素有 55Fe、238Pu（α、β源）， 109Cd、241Am（α、β、γ源）
式中： n1和n2分别代表电子跃迁前后所属电子壳层数； En1和En2为其对应的能级能量； c为光速； R为里德伯常数； σ为屏蔽常数
由图6-4可以看到，当K层（最内层）电 子被击出后，所有外层（L、M、N…）的电子 都有可能跃迁到K层空位，同时辐射出K系特 征X射线，其中由L层电子跃迁到K层而辐射的 X射线名为Kα射线，此时（式6-7）中的n1=2， n2=1；如果电子由M层跃入K层，则产生Kβ射 线；由N层（n=4）跃入K层，则产生Kγ射线。 由式可知，它们的频率大小为：vKα ＜ vKβ ＜ vKγ，波长顺序则正好与此相反，即λKα ＞ λKβ ＞ λKγ
连续X—Ray强度的特点 之三
连续光谱的积分强度，即分布曲线下的 面积，可近似地表示为： I积分=KZiVm （式6-3） 其中K，m是常数，K=1.1—1.4×10-9 由此得出X—Ray的效率（η）为： 2 X- Ray 的功率 KZi V = = kzv （式6-4） η = 电子流功率 iV Z 、 V 越大， X—Ray 管产生的连续光谱效 率越高。钨（ Z=74 ）作靶材，管电压为 300000伏时，产生的效率只有1%左右
入射X线的选择
由于，只有原级X射线的能量大于样 品原子内层电子的激发电势，即入射X射 线的波长略小于该元素某个谱系的吸收 线的波长（λq），才能激发该元素的q系 谱线。因此，在选择入射的特征原级X射 线束，应当取入射波长小于λq，并使之尽 量接近λq，以便获得更大的荧光谱线强度
用原级X射线激发试样的 优点

X射线光谱分析理论基础 莫塞莱定律
1914 年 H.G.S.Mosely 首先发现：同名 X谱线的频率的平方根与原子序数成直线关 系： v =a（Z—b） （式6-6） 式中a和b均为常数 这就是莫塞莱定律。它是X射线光谱分 析理论基础
特征X射线的频率
vn1 n2 En1 En2 h 1 1 cR( Z )( 2 2 ) （式6-7） n1 n2
图6-1 X射线管的示意图
连续光谱和特征光谱
用X—Ray管（真空管）产生的X—Ray 光谱可以分为连续光谱和特征光谱两种 连续X—Ray光谱


特征X—Ray光谱

连续X—Ray光谱的产生机理 连续X—Ray光谱的特点 连续X—Ray光谱的短波限
特征X—Ray光谱的由来 特征X—Ray光谱的产生机理 特征X—Ray光谱的特点 X射线光谱分析理论基础莫塞莱定律 特征X—Ray光谱的频率
在分析上获得X—Ray的 三种办法



电子束激发 原级X—Ray激发 放射性同位素激发
X—Ray光谱的激发
电子束激发 原级X—Ray激发 放射性同位素激发
电子束激发
电子束激发装置 连续光谱和特X 射 线 的 装 置叫 X—Ray管，其构造如图6-1所示：
连续X—Ray强度的特点 之一
X—Ray的强度随电压、电流和靶 材料的原子序数的增加而增加