石油脱硫技术经验

精心整理

石油生物催化脱硫

石油及其产品的燃烧产生大量的有毒气体SO 2进入大气，造成严重的空气污染，同时也是产生酸雨的主要原因，因此需要对含硫量高的石油燃料进行脱硫处理。化学脱硫方法——加氢脱硫（hydrodesulfurizationHDS ）法通过催化过程将有机硫化物转化成H 2S 气体，反应在高温高压下进行，费用较高，而且难以脱除石油燃料中的噻吩类物质，而生物催化脱硫（biodesulfurizationBDS ）在常温常压就可以进行，并且具有高度专一性，因此发展石油生物催化脱硫方法是十分必要的。

由于世界范围内可开发的低硫原油日益减少，人们不得不重视对高硫石油的利用。因此对石油中含硫化合物的化学分析也随之越来越被重视起来。石油中的硫是以有机硫和无机硫两种形式存在的，其中主要是有机硫，也存在少量元素硫、H 2S 、FeS 等溶解或悬浮在油中。有人对4种不同产。

吩、BHT 1 洗，对环 DMSOD 用3效益和社会效益。福建炼油化工公司把萃取与碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了催化裂化（FCC ）柴油的储存安定性，色度由18号降到8号，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方法投资不高，脱硫效率较高，对一般炼油厂是可行的。

1.3络合法

用金属氯化物的DMF 溶液处理含硫的石油产品[4]，可使有机硫化物与金属氯化物作用，生成水溶性的络合物而加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以CdCl 2的效果最佳，但由于Cd 2+的毒性较大，也可用CoCl 2或NiCl 2来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性依次为[5]：Cd 2+>Co 2+>Ni 2+>Mn 2+>Cr 3+>Cu 2+>Zn 2+>Li +>Fe 3+。络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，可使油品的安定性最好。在经济上，与萃取法同样具有较好经济效益。

1.4吸附法

KonyukhovaT.P.[6]把一些天然沸石（如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等）经酸性活化后，可用于吸附去除成品油中的乙基硫醇和二甲基硫，而ZSM-5和NaX沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的去除。徐志达、陈冰[7]等用聚丙烯腈基活性炭纤维（NACF）吸附汽油中的硫醇，但只能把汽油中一部分硫醇脱除，不能把硫醇硫的含量降到10 g/g以下。吸附法脱硫效率不高，而且若吸附剂上吸附了胶质等物质，其脱硫效率更低，所以大多炼油厂不采用此种方法。

1.5催化法

催化法去除有机硫化合物的方法主要有以下三种：（1）用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂，在碱性水溶液中对石油馏分进行氧化处理，可以去除其中的硫醇[8]。在这一体系中，如果不加碱性溶液，而改用碱性多孔性固体催化剂[9]（由碱性硅酸铝、活性碳、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成），也能有效地去除成品油中的有机硫化物。（2）用一个固体碱固定床和一个载体于非碱性固体上的金属螯合剂组成的处理系统[10]对含硫成品油进行处理，在处理时，使含有硫

1.6

费用。（

压超过

FCC 1.7

随

小的有机硫化合物较为有效。对于带有硫杂环的芳香族化合物，据报导[1213]迄今只有少数几个细菌菌株能够将其代谢为水溶性的化合物，如亚臭假单胞菌和P.alcaligens等，这样就大大地限制了MDS法的商业利用价值。

在细菌脱硫法基础上90年代国外迅速发展起来了石油的生物催化脱（Biodesulfurization，BDS）技术。BDS技术是利用微生物所产生的酶催化特定的C-S断键反应，释放出可溶性硫，而留下碳氢化合物，也就是酶催化反应基本不破坏石油的骨架烃链。BDS与HDS相比较，具有如下优点：（1）可在低温低压下操作；（2）成本较低BDS比HDS投资少50%、操作费用少10%~15%；（3）灵活性好，可用于处理各种油品，如原油、石脑油、中馏分油、FCC汽油、残渣燃料油等；（4）不需要氢气，节省能源，减少CO2排放量，对环境保护极为有利；（5）能有效脱除HDS装置难于处理的含硫杂环化合物，而这是传统的脱硫技术HDS很难解决。因此，酶催化反应脱硫法是一种很有前途的脱硫方法。

2生物催化脱硫代谢途径

2.1以二苯并噻吩表征的生物脱硫代谢途径

由于加氢脱硫难以除去二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，而DBT又广泛存在于化石颜料中，所以生物脱硫多以DBT作为模型化合物来进行研究。目前公认的BDS脱硫的有效性是以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物来表征的，并且搞清楚了它们的作用机制是由于微生物酶的作用，因此，对于酶脱硫路线，研究者进行了深入的研究确定了其脱硫路线，并且发现此路线与其它脱硫路线相比，最具有商业化应用价值。

酶脱硫路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。在还原路线脱硫过程中，有机硫被转化成H2S，然后进一步被氧化成为单质硫。此过程由于没有氧的存在，可以防止烃类物质的氧化，减少油品热值的损失。但是这种方法脱硫能力比较差，很难把它应用于工业化生产。因此，常常采用氧化路线脱硫。

在氧化路线中其代谢途径有以下几种：

（1

）[16]

相（油/3个或4

若油中

约损失

（2

4S”

砜，DBT-

所示)，

2-

清楚。

内；

性基质（如苯并噻吩或二苯并噻吩）相互作用；后一途径则要求微生物必须具有所需要的胞外酶。苯并噻吩在细胞内主要沉积在细胞中，而在酵母中主要沉积在线粒体中。同样，二苯并噻吩降解及进入细胞与细胞脂质和脂蛋白有关，二苯并噻吩的氧化可发生在膜结构上。芳环在细菌细胞中的解离可能通过酶的作用发生羟基化，起诱导作用的加氧酶可能是细胞素P450或依赖性黄素。

2.2其它含硫化合物的代谢过程

2.2.1苯并噻吩的代谢过程

苯并噻吩是FCC汽油中的主要含硫化合物。早在198年就有人对苯并噻吩中硫的去除进行了研究[22]，1994年，Kropp经过实验发现一些假单胞菌属细菌可以把苯并噻吩代谢为苯并噻吩亚砜、苯并噻吩砜和苯甲酸萘噻吩[23]。这些隔离种群从在苯环上含有甲基取代物的甲基苯并噻吩中生成了类甲基取代苯甲酸萘噻吩，该反应是一个Diels-Alder二分子的亚砜缩合反应，反应同时失去了二原子的氢、氧和一原子的硫，其中，亚砜分子来自于被细菌分解的苯并噻吩、当亚砜分子被带有细胞色素c和氢过氧化物的苯并噻吩酶化合成时，也可得到上述缩和产物。

2.2.2噻吩的代谢过程

噻吩是最简单的硫杂环化合物，目前没有多少微生物能够对噻吩进行分解。Amphlett[24]和Cripps[25]研究发现只有一种自发的反应可以对噻吩完全降解，该反应可以把噻吩中的碳和硫分别转化成二氧化碳和硫酸盐，因此反应由于损失了部分碳而损失了部分热量。对噻吩的生物脱硫技术还在继续研究之中。

2.2.3硫醇和烷基硫醇的代谢过程

某些需氧和厌氧微生物可以对硫醇和其它的有机硫化物进行代谢，例如：噬硫杆菌（thiobacillusthioparus）生丝微菌（hyphomicrobium）都可以通过甲基硫醇氧化酶把甲基硫醇氧化为甲醛、硫单质和氢过氧化物[26]。

3生物脱硫技术的实际应用

3.1生化反应器的设计

3.1.1

VEB公

菌脱除

美国EBS

Eric

3.1.2

BDS

BDS技术的经济可行性有重要影响。为了提高脱硫反应速率和脱硫效率，一般脱硫反应要求在高催化剂浓度和高油水比条件下运行，这进一步增加了乳化液分离难度。

YuLi一Qun等(1998)开发了一种很有效的油/水/生物催化剂三相分离方法和设备，采用水力旋流器来进行多相分离。该水力旋流器是一种高lm直径5-10cm的圆锥形管。流体加入旋流管中开始旋转，由于油和水的密度不同，密度轻的油相会从管的顶部或者宽的一端溢出，密度大的将会从管的底部或窄的一端溢出。主要步骤有:①将来自乳化液罐中以水为连续相的油/水/生物催化剂乳化液送入第一水力旋流器，②转化来自第一水力旋流器顶部的富油乳化液，形成以油为连续相的乳化液，③使以油为连续相的乳化液通过一个或多个串联的水力旋流器;④收集水相和油相。步骤②中的相转化可采用静态在线搅拌器或在乳化液进入水力旋流器前用泵加压形成压降来实现。在加压条件下可以得到体积百分数为9.999%~100%的高纯度的油，采用静态在线搅拌器也可回收体积百分数为90%的油。也可将以水为连续相的乳化液儿次通过旋流器，得到含油1%-3%的生物催化剂水溶液。该分离方法能回收高纯度的油，生物催化剂可以循环使用，系统效率高，泵是唯一的传动设备，

操作简单，运行费用低，很有工业化应用前景。对于高催化剂的系统，利用反应器中乳化现象的优势，还可以加入化学试剂使乳化液暂时失稳，来实现高催化剂浓度下的乳化液相分离。

乳化液相接触器能产生很小的水/油/生物催化剂的液滴，从而减少水进入油相，然而这种系统的脱硫效率很低(MFcarlnad等，1998)。

图3-2EPC结构示意图

Erie等(1998)采用一种电力驱动的乳化液相接触器(emulsionphaseeonatcter，EPC)作为反应器进行生物脱硫过程研究，有机油相为连续相，含催化剂的水相为分散相。该反应器采用两个不同的电极区提高处理能力，结构如图2一8所示。上面是喷嘴区，在喷口处产生分散液滴进入连续油相;下面部分是操作管道，通过平行金属板间的水平振荡电场控制分散相的停留时间，并不断连续的分散液滴，使液滴在反应器中曲折流动。这样就为两相之间的接触提供了足够的表面积。以这种方式，液滴又不断结合，在相界面的分离能力也得到提高。该装置与搅拌反应器相比，能耗减小，形成直径为5

面，

3.1.3

属

内循环

意义。

3.2

近年来，国外生物催化处理工艺发展得很快，下面是几个由EBC公司研制运行的处理

工艺(Pahcec。，1999)，从中可以看出生物脱硫技术的一些优点。

(l)HDS顺流连接BDS

图3-3为HDS顺流连接BDS脱硫工艺。在处理含20%轻质催化循环油（LCCO)的进料混合物时，通过在HDS装置后串接BDS装置不仅大大减少了深度脱硫所需的氢气、避免了过饱和芳香族化合物同加氢脱硫后产生的沸腾燃料混合物相结合，而且减少了燃料的损耗和COZ的排放量。该工艺可使柴油脱硫率达到65一70%，硫排放含量低于50μg/ml。

图3-3HDS顺流连接BDS工艺

(2)BDS代替HDs

图3-4为BDS代替HDS直接脱硫工艺。使用该工艺处理中度含硫燃料，其脱硫率在40-70%之间。该工艺不仅节省了氢气、减少了燃料的损耗和CO:的排放量。而且不需要二段脱硫和尾气处理装置，大大降低了成本，适用于小型炼油厂使用。

图3-4BDS单独脱硫工艺

(3)BDs去除高含硫裂化原料中的硫

图3-5为高含硫裂化原料的BDS脱硫工艺。在此工艺中进料多为高含硫轻质催化循环油(Hs 一Lcco)，若BDs顺流连接HDs，不仅节省了大量的氢气、改善了加氢脱硫和脱氮率以及芳香族化合物的饱和度A(SAT)，而且与()l相比还减少BDs装置的规模。产物主要为可在表面活性剂和其它化学产品中作为化学中间体的亚磺酸盐，该工艺的总脱硫效率可达到75-90%。

图3-5BDS高含硫裂化原料脱硫

上述的3种工艺代表了国外BDS_J几艺目前研究发展的基本情况，对BDS在炼油厂的工艺组合及最优化的设计研究还在进行之中。

4生物脱硫实现工业化的关键技术

4.1生物催化剂性能的改善

EBC 公司从年优化

DszA，B，C倍，进

年开始，EBC

4.2

养7一

h)上升

2.1g/L，

10d，

利用x7B

从

使硫含量从275ppm降低到54ppm。

4.3生物反应器和分离工程

要使生物脱硫技术得以在工业应用中扩大，必须设计适用于生物过程的反应器。反应器的设计原则之一是使生物催化剂与油相流体充分混合，保证含硫有机化合物迅速而充分地反应。另外，增加单位反应器体积的反应速率、降低反应器成本或体积、减少反应器的维护和操作费用也是设计中主要考虑的问题。应用于生物过程的反应器主要有搅拌釜反应器、气升式反应器、流化床反应器、固定床反应器和膜反应器，这些反应器各有优缺点。由于生物脱硫的研究大多处在基础研究阶段，对于反应器的研究很少。EBC公司对生物脱硫反应器的设计经历了从搅拌釜反应器一3级连续搅拌釜反应器~气升式反应器的发展过程。

BDS过程的产物一般由脱硫后的油相、含有微生物的水相以及油、水及生物催化剂三相组成的乳化液组成。实现BDS工艺的经济性要求从乳化液中回收高纯度的油。EBC公司最早使用水力旋流器分别处理以油或水为连续相的乳化液。该工艺油回收率高，纯度高;乳化液中的水和生物催化剂

循环使用;设备简单，易于维护。但要求生物催化剂的浓度不超过6g/L。针对生物催化剂浓度较高的BDS新工艺，EBS设计了新的分离流程，该流程使用破乳剂使生成的乳化液失稳，无需离心设备，建设、操作和维修费用大大降低。最近也有研究利用PTFE管式膜从油水混合物中回收油，虽然通量速度会随着过滤时间而降低，但是通过反复回洗可以提高两倍左右的流通性能。