液化石油气深度脱硫技术探讨

２０１０年１１月　炼油技术与工程　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＲＥＦＩＮＥＲＹ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　第４０卷第１　１期　

液化石油气深度脱硫技术探讨　孟庆飞郝天臻　中国石油化工股份有限公司沧州分公司（河北省沧州市０６１０００）　

摘要：为了解决ＭＴＢＥ产品总硫高的问题，在分析液化石油气中硫化物的形态、分布规律、现有脱硫精制技术　现状后，得出造成液化石油气精制后总硫偏高的原因是现有工艺的不足，用ＧＬ助溶法组合工艺精制液化石油气，　使产品ＭＴＢＥ总硫降低到５０　ｔｘｇ／ｇ。通过采用组合工艺，降低了液化石油气总硫含量，解决了ＭＴＢＥ总硫高的问题。　

关键词：液化石油气深度脱硫脱硫醇ＣＯＳ　ＭＴＢＥ　１　深度脱硫的必要性　炼油厂液化石油气主要来源于催化裂化和延　迟焦化装置，其中催化裂化液化石油气是生产丙　烯和ＭＴＢＥ的主要原料。近年来，随着对资源综　合利用不断加深的要求，焦化液化石油气也被作　为生产丙烯和ＭＴＢＥ的原料。在生产ＭＴＢＥ的过　程中，与甲醇一样，硫醇与异丁烯也能发生醚化反　应，同时还可能发生自醚化反应；再加上ＭＴＢＥ对　硫化物有比烃更高的溶解性，在ＭＴＢＥ与醚后碳四　蒸馏分离时，碳四原料中的硫化物几乎全部被产　品ＭＴＢＥ所富集。由于焦化液化石油气中异丁烯　含量较低，若液化石油气脱硫精制不彻底，将造成　产品ＭＴＢＥ的硫含量高得惊人。某企业生产　ＭＴＢＥ的原料为催化裂化和焦化液化石油气各占　一半，液化石油气精制后总硫浓度不大于３４３　ｍｇ／ｍ　，但产品ＭＴＢＥ的硫质量分数却高达　３　ｍｇ／ｇ。由于ＭＴＢＥ具有硫化物的溶解特性、分　子结构的不稳定性和自身溶于水等原因，从产品　ＭＴＢＥ中脱硫是相当困难的。鉴于以上原因，液　化石油气深度脱硫是非常必要的。　２硫化物分布规律及深度脱硫的可行性　正常情况下，精制前液化石油气中主要含有　Ｈ，Ｓ、甲硫醇、乙硫醇、少量ＣＯＳ和ＣＳ：、甲硫醚等　含硫化合物；吸收稳定操作不正常时，也会夹带微　量丙硫醇、丁硫醇和噻吩。　尽管液化石油气中各硫化物的含量差别很　大，但分布具有一定的规律性。其中Ｈ　ｓ含量最　高，至少能占到总硫含量的９０％或更高。Ｈ　Ｓ质　量分数低的可在几百个　ｇｉｇ，高的可达几万个　ｔｘｇ／ｇ。影响Ｈ　ｓ含量的因素主要有原料和操作　两方面，原料的硫含量越高，液化石油气的Ｈ　Ｓ　含量就越高。操作时稳定塔操作压力越高、不凝　气排放量越少，液化石油气中的Ｈ：Ｓ含量就越　高；另外，压缩富气是否注氨、注水对Ｈ　Ｓ含量影　响也非常大。脱除Ｈ，Ｓ后，硫醇硫含量最高，占　到全部有机硫的９０％左右。而羰基硫和甲硫醚　等的质量分数总共不超过１０％。表１列出了催　化裂化液化石油气精制前所含硫化物的形态及分　布。焦化液化石油气的硫含量更高，其有机硫质　量浓度一般在２　０００～４　０００　ｒａｇ／ｍ　，约为催化裂　化液化石油气的１０倍　。　表１　精制前硫化物的形态及分布　Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｐｈｉｄｅ　ｂｅ￣ｒｅ　ＬＰＧ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ　

从表１硫化物的分布规律看，液化石油气中　硫化物主要为Ｈ：Ｓ和硫醇，一般企业都有液化石　油气脱Ｈ　Ｓ和硫醇的措施。在脱Ｈ：Ｓ和硫醇的　过程中，ＣＯＳ也可部分被脱除。理论上讲，催化裂　

收稿１３期：２０１０—０８—２４。　作者简介：盂庆飞，工程师，毕业于抚顺石油学院辽阳分院有　机化工系化工工艺专业，获学士学位。在中国石油化工股份　有限公司沧州分公司从事技术管理工作。联系电话：０３１７—　３５５１７９２．Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｅｎｇｑｆｌ９７３＠ｙａｈｏｏ．ＣＯＩｌ１．ｃｎ　第１１期　孟庆飞等．液化石油气深度脱硫技术探讨　化液化石油气硫质量分数可以降到５　ｇ／ｇ以下，　焦化液化石油气硫质量分数也可以降到３０　ｇ／ｇ　以下。可见，通过完善液化石油气脱Ｈ　Ｓ和脱硫　醇措施、改进操作，液化石油气精制后总硫质量分　数可控制到１０　ｇ／ｇ以下，实现产品ＭＴＢＥ的总　硫质量分数在５０　ｇ／ｇ左右是可能的。　３脱硫技术的现状与不足　目前，液化石油气脱硫精制一般包括胺吸收　脱｝Ｉ’ｓ、预碱洗脱Ｈ　ｓ、抽提氧化脱硫醇，极少配　套脱羰基硫。大多数企业液化石油气精制后总硫　含量远高于理论值；尤其是焦化液化石油气硫浓　度能降低到３４３　ｍｇ／ｒｆｌ　以下的较少，极个别的有　６００～８００　ｍｇ／ｍ　。精制后工业液化石油气中的硫　化物组成，其主要成分为二硫化物。针对液化石　油气脱硫的现状与不足分析如下。　３．１胺吸收脱Ｈ，Ｓ技术　脱Ｈ　ｓ普遍采用醇胺水溶液化学吸附工艺。　根据原料的性质、酸性气含量和Ｃ含量与ｓ含量　比值的不同，选择合适的醇胺功能配方溶剂、灵活　调整吸收塔板数和负荷，进一步降低能耗是该技　术未来努力的方向。大部分企业都能将Ｈ　Ｓ浓　度控制在２０　ｍｒ／／ＴＩ　以下；但也有不少企业受落后　的总硫指标的影响，并不严格控制脱后硫化氢的　含量　。一些过去加工低硫原油的企业甚至没　有胺吸收脱Ｈ，ｓ装置，给后续的脱硫醇和丙烯精　制带来极大的困难，而且也会造成精制后液化石　油气铜片腐蚀不合格。因此，脱后Ｈ　ｓ浓度控制　在１０　ｍｇ／１３＂１　以下比较理想，太高会加重后续精制　的负荷，使碱渣排放量增加；太低会使能耗增加。　另外，引起溶剂降解的原因分析不清，功能成　分和有害物的分析化验方法不健全，降解及夹带　造成的溶剂消耗高是普遍存在的现象，并时常对　脱硫醇操作形成冲击。　３．２预碱洗脱Ｈ，Ｓ技术　液化石油气预碱洗脱Ｈ　Ｓ技术一般与脱硫　醇技术组合在一起，是用液体ＮａＯＨ进一步降低　液化石油气中的Ｈ：ｓ含量。理论上能将Ｈ：ｓ完　全脱除，一方面避免Ｈ，Ｓ在脱硫醇段与ＮａＯＨ反　应，降低循环的溶剂量及碱液浓度，缩短脱硫醇溶　剂的使用寿命；另一方面避免Ｎａ，Ｓ溶剂再生时发　生下列生成元素硫的反应，造成液化石油气精制　后铜片腐蚀不合格。　２Ｎａ２Ｓ＋２Ｈ２０＋Ｏ２——　２Ｓ十４ＮａＯＨ　２ＮａＨＳ＋ＮａＨＳＯ３　３Ｓ＋３ＮａＯＨ　从设计到生产未给予预碱洗足够重视。设计　没有明确的控制参数，生产没有明确的预碱洗操　作控制指标。　首先，碱液与液化石油气接触不充分是预碱　洗普遍存在的问题。目前，卧罐一般采用文氏管　混合，立罐一般采用液化石油气鼓泡混合。由于　液化石油气与碱液的密度差较大，很难保证Ｈ：ｓ　和碱液的接触效果。加之间断换碱，没有明确的　控制指标，所以，不能保证预碱洗后Ｈ　Ｓ质量分　数低于０．１　ｇ／ｇ。　其次，不重视预碱洗的沉降分离。胺吸收脱　Ｈ，Ｓ携带溶剂的问题本应在预碱洗段解决，但却　经常造成后续脱硫醇段的操作困难。富集了高浓　度Ｈ２Ｓ的胺液和预碱洗碱液集中进人脱硫醇段，　造成的冲击比没有预碱洗更为严重。　此外，有的学者提出采用固体碱代替液体碱　进行预碱洗，以减少排渣。但因其效率低、投资　高，不节能减排，故不具有工业推广价值。　３．３脱硫醇技术　Ｍｅｒｏｘ抽提氧化法是液化石油气最广泛采用　的脱硫醇技术，其依据的原理是硫醇的弱酸性和　硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物，反应方程　式如下：　ＲＳＨ＋ＮａＯＨ　ＲＳＮａ＋Ｈ２Ｏ　２ＲＳＮａ＋１／２０２＋Ｈ２０——｝ＲＳＳＲ＋２ＮａＯＨ　首先由强碱（ＮａＯＨ）与硫醇反应生成硫醇钠，　硫醇钠溶于碱液从液化石油气中脱除；溶于碱液中　的硫醇钠部分形成硫醇负离子，硫醇负离子在催化　剂的作用下被空气氧化为二硫化物，二硫化物为油　状，从碱液中脱出，使ＮａＯＨ得到再生ｌ２　Ｊ。　Ｍｅｒｏｘ抽提氧化法再生一般都采用散堆填料　塔，抽提采用静态混合器、填料塔和纤维膜接触器　等。由于液化石油气黏度小、与碱液的密度差较　大，所以剂烃两相充分接触较困难。填料塔易沟　流，造成铜片腐蚀不合格。纤维膜接触器优点是　剂烃两相无需强混合就可实现充分接触，避免了　油品带剂和需要较大的沉降分离设备。但是纤维　膜容易被结垢污染，同时不适合高硫负荷下的抽　提反应。碱吸收原料和再生空气中的ＣＯ　形成　碳酸钠，碳酸钠溶解度较低，极易结晶析出ｌ３］。　某厂汽油脱硫醇纤维膜设备，使用前两年效果良　一１８一　炼油技术与工程　２０１０年第４０卷　好，到第三年失效，检修发现纤维膜上结有大量污　垢。使用纤维膜接触器时，剂烃比小且是顺流接　触，并且纤维对碱液有较强的吸附性，造成硫醇钠　溶解困难，脱硫效果变差。　液化石油气脱硫醇装置存在的问题为脱后总　硫含量较高、铜片腐蚀不合格和排渣量大等，精制　后液化石油气中含有较多的二硫化物，实质问题　是抽提和再生效果差，其中再生效果差是核心问　题。液化石油气脱硫醇反应的难点在再生，再生　不好会导致循环溶剂中硫醇钠的浓度偏高，一方　面制约了抽提脱硫醇精制的深度，另一方面又提　高了催化剂、碱对二硫化物的增溶作用，使循环溶　剂携带较高的二硫化物，这两方面都导致液化石　油气精制后总硫含量偏高。　另外，传统工艺再生催化剂溶于溶剂，与溶　剂循环于抽提和再生，在进行抽提反应时，溶解　氧在催化剂作用下使部分硫醇钠转化成二硫化　物－４］。尽管有些企业采用了严格的二级反抽提　措施，但由于以上原因，精制后二硫化物含量依　然很高。　有的学者推出无碱固定床直接转化脱硫醇工　艺和液化石油气脱硫醇后固定床补充精制等技　术。前者因投资高、精制后液化石油气总硫含量　高，不具推广价值；后者因液化石油气脱硫醇工艺　完全能够确保液化石油气的精制质量，必要性　不大。　３．４脱羰基硫技术　在常温、无水、无碱性催化剂存在时，ＣＯＳ呈　中性，无腐蚀性，且ＣＯＳ占总硫含量指标甚微，一　般没有专门考虑脱除羰基硫的问题。一些企业液　化石油气的羰基硫含量较高，要实现深度脱硫，羰　基硫也将成为影响因素。　４　ＧＬ助溶法液化石油气深度脱硫　根据液化石油气所含硫化物的形态和分布特　点，在分析现有脱硫工艺技术存在不足的基础上，　提出了液化石油气深度脱硫组合技术，并同时深　切关注了节能减排和经济效益等因素，主要措施　可概括为功能强化、设施简化和节能减排三方面　的内容。其核心是ＧＬ助溶法强化脱硫醇技术。　４．１　加入专用功能强化助剂　功能强化助剂的加入，提高了抽提能力和再　生活性。某企业在传统工艺装置上采用功能强化　助剂，一级抽提就将焦化液化石油气的总硫浓度　降低到１００　ｍｇ／ｍ。以下。功能强化助剂同时增加　羰基硫在溶剂和碱液中的溶解度，促进羰基硫的　水解和脱除，获得更高的脱硫深度。　ｏＨ—　ＣＯＳ＋Ｈ，０—＿－＋Ｈ。Ｓ＋ＣＯ，　

４．２实现常温再生　通过强化再生，实现了常温再生，简化了流程　和控制，降低了投资和操作费用。通过高效再生　催化剂、改善剂风混合效果、再生塔增加反抽提油　等措施，实现三相｝昆合氧化再生，增强了再生反应　推动力，强化了再生效果，降低了循环溶剂中硫醇　的浓度，减少了二硫化物的夹带量。　４．３消除再生的副反应　采用固定床催化剂技术减弱溶解氧的影响，　消除抽提反应时发生的再生副反应。通过固定床　催化剂技术，减少或避免了抽提反应时硫醇钠在　催化剂存在时的氧化反应，减少生成二硫化物。　４．４选用静态混合器　选用静态混合器与筛板塔或纤维膜科学组　合，作为溶剂和液化石油气的接触设备。充分利　用静态混合器投资小、混合效果好，萃取塔逆流多　级接触反应推动力大和纤维膜具有的接触充分且　分离效果好等优势的组合，在提高脱硫醇深度的同　时，降低剂烃比，减少水洗水消耗，实现节能减排。　４．５　改善预碱洗剂烃接触方式和时间　改善预碱洗剂烃接触方式和时间，提高处理　效果，将胺吸收脱Ｈ　Ｓ后残余的Ｈ　ｓ和ＣＯ：尽可　能脱除，制定明确的预碱洗精制控制指标；同时改　善预碱洗过程的沉降分离效果，严格限制预碱洗　带碱渣，以保护脱硫醇溶剂的使用寿命，减少　排渣。　４．６对氧化风实施除ＣＯ　预净化　采取这一措施后，可进一步延长脱硫醇溶剂　的使用寿命，减少排渣。