大学有机化学重点知识总结第九章 醇和酚1

(CH3CH2O)2Mg + H2O
CH3CH2OH + Mg(OH)2
1. 结构不同的醇的酸性强弱：
CH3OH > 伯醇 > 仲醇 >叔醇 反应速度：
CH3OH > C2H5OH > CH3CH2CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH
α-C 连吸电子基，酸性增强； 连给电子基，酸性减弱；
一、醇和酚的分类
根据官能团 所连烃基类型
1. 醇：
伯醇(一级醇）：RCH2OH 仲醇（二级醇）：R2CHOH 叔醇（三级醇）：R3COH 脂肪醇：CH3CH2CH2OH 根据烃基结构 脂环醇： 芳香醇：
OH
CH2OH
根据羟基数目
一元醇：CH3CH2OH 二元醇： CH2 CH2 (乙二醇) OH OH 多元醇： CH2 OH CH CH OH OH
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2.与有机酸及其衍生物反应：
O ROH + R'C OH
H+
O R'C OR
O ROH + R'C Cl
O R'C OR
酰氯
O O O R'C OR ROH + R'C OCR'
酸酐
碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：
O CH3 S O Cl + CH3CH2 O H
(丙三醇）
2. 酚：分子中所含羟基的数目
OH OH HO OH OH OH
一元酚 苯酚
二元酚 对苯二酚
三元酚 间苯三酚
二、醇和酚的构造异构
1.醇：碳架异构和羟基位次异构
C4H9OH
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3
正丁醇
CH3CHCH2CH3 OH CH3
异丁醇
CH3 C OH CH3
特点：
（1）无重排； （2）产率高； （3）易分离。
八、 脱水反应
P349
1. 分子间脱水—两分子醇在酸催化下生成醚
(C4H9)4N+I50%NaOH
(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。
(CH3)3CCH2OH + (CH3O)2SO2 (CH3)3CCH2OCH3
新戊醇
硫酸酯
甲基新戊基醚
（70％）
三、酯的生成
1.与无机酸反应
CH2OH CHOH CH2OH + 3 HNO3 浓硫酸 CH2ONO2 CHONO2 + H2O CH2ONO2
H H
第二步：
H3C C
CH3 O CH3
CH3 H3C C CH3
H H
CH3
慢
H3C C CH3
快
+ H2O
第三步：
CH3 H3C C Cl CH3
+ Cl
某些情况下，会发生碳正离子重排， 得到骨架改变的产物。
CH3 H OH C C CH3 CH3 H HCl
CH3 H Cl Cl H C C CH3 + CH3 C C CH3 CH3 H CH3 H (重排产物）
OH
芳环名称 ＋ “酚”
OH
CH3
OH
4–甲基苯酚 甲酚
O2N
间苯二酚
OH NO2
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）
3.多官能团时，按官能团的次序顺序 4-羟甲基苯酚 ×
HO CH2OH
4-羟基苯甲醇
SO3H OH
√
2,4-二羟基苯磺酸
OH
§9.2 醇和酚的结构 一、醇的结构
C、O都是sp3杂化
95℃
CH2OH (74%)
OH Na2CO3 H 2O
Br + NBS 引发剂 CCl4
四、 由 Grignard 试剂制备
1. 格氏试剂与环氧乙烷作用
CH3
-
MgBr + CH2
+
CH3 CH2
① 纯醚 ② H3O
+
CH2CH2OH
O
-
环氧乙烷
邻甲基苯乙醇(66%)
制备增加2个碳的伯醇的好方法
O + H2
Cu 325 ℃
金属： Cu, Ag, Ni等
注意：叔醇无α–氢， 不能脱氢
5. α–二醇的氧化 用于区别一元醇和多元醇
α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成 羰基化合物：
O C C OH OH HIO4 + O AgNO3 + HIO3
AgIO3 + HNO3
(白色)
例：CH3CHCH2
CH3
H OH2 C C CH3 CH3 H
CH3
(二级碳正离子）
六、 与卤化磷的反应
1. 醇与PX3、PX5 反应生成 RX:
PCl3 ：反应比较复杂； PCl5 ： 产率低
可用I2+P代替PI3 2. 反应特点： • 用于伯醇、仲醇 • 无重排产物
七、 与亚硫酰氯的反应
O ROH + Cl-S-Cl 二氯亚砜 b.p. 780C RCl + SO2 + HCl
2p
O
2s
sp3杂化
sp3
O H
R
来自百度文库
甲醇的结构：
1. O的二个sp3杂化轨道分别与C(Sp3)、H(1s)形成σ键
2. 剩下的两个sp3杂化轨道分别被一对孤对电子占据
未共用 电子对
H
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
醇容易断裂的化学键是 C－O和O－H键，常见的化学 反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性）、亲核 取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).
RCHO RCOR'
五、由烯烃制备 —硼氢化–氧化反应
C C 氧化 + B2H6 硼氢化 C C H
3B
C C OH
特点：
1.反马加成，氢加到含氢较少的双键碳原子上； 2.顺式加成(指H和OH加在同一边)，选择性好；
§9.6 醇的化学性质
反应部位：
H C O H
弱碱性
亲核取代 反应
O
C C
Nu:
HO OH
HIO4
CH3CHO + HCHO + HIO3
CH2CHCH2 HIO4 2 HCHO + HCOOH +HIO 3 OH OHOH
CH2CHCH2 OH OH
×
HIO4
五、与氢卤酸反应
1.弱碱性 盐的生成：
CH3CH2 O H + H2SO4 CH3CH2 O H
醇既是酸，又是碱：
R OH2
R C
R C
OH
CH3CH2OH + Cr2O72橙红
CH3CHO
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
（2）Sarett(沙瑞特)试剂 —氧化铬-双吡啶络合物 — 氧化为醛
(
CH3C
CCH2OH
) . CrO3 N 2
CH3C
CCHO
不饱和键不被氧化
2. 仲醇的氧化： 仲醇 [O]
CH2OH C CH2OH CH2OH
季戊四醇
HOCH2
芳香醇: 芳烃作为取代基
CHCH3 OH
1–苯(基)乙醇 2–苯基-2-丙醇
(CH3)2CH OH Ph
多元醇：要选择含-OH尽可能多的碳链为主链， 羟基的位次要标明 。
CH3CHCH2CH2CHCH2CH3 OH OH
2,5–庚二醇
2. 酚的命名
第九章 醇和酚
醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 相同分子式的醇与醚互为同分异构体
C OH
醇
CH3 CH3C-OH CH3
羟基直接与饱和碳原子— sp3杂化碳原子连接
OH
CH2OH
叔丁醇
环己醇
苄醇
Ar OH
羟基直接与芳环上的碳原子连接
OH
酚
OH
苯酚 对甲苯酚
α–萘酚
OH
CH3
§9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名
O－H键
极性更大，易于离解
弱酸性、OH不易被取代 OH基是致活基，苯环上 更易亲电取代
性质
§9.3 醇和酚的制法
一、 酚的工业合成 苯酚是多种物质的原材料，苯酚的年产
量为300万吨。
碱熔法
SO3 H2SO4
SO3H
①NaOH, 300℃ ②H3O+
OH
CH3
CH3
CH3
二、 卤代烷的水解
CH2Cl Na2CO3 , H2O
卤代烃的鉴别：
适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。
(CH3)3COH CH3CH2CH OH CH3 CH3(CH2)3OH ZnCl2 /HCl r.t
放热、立即混浊 几分钟后，浑浊
室温无变化；加热后变浑浊
(3)反应机理 第一步：
SN1 反应机理：
CH3 H 3C C O H + H CH3
快
CH3 H 3C C O CH3
问题：
CH2CH2CH2CH2OH
CH2CH2MgBr
O
CH2CH3
CH2CH2Br
CH
CH2
Br CHCH3
2. 醛、酮与格氏试剂反应
C O + R MgX C R H2O RCOH OMgX
HCHO
1, R''MgX
RCH2OH 伯醇 2, H2O, H+ CH R'' 仲醇 OH R' R C OH 叔醇 R''
CH2
(CH3)3COH + HCl
(CH3)3CCl + H2O CH3(CH2)3CH2Cl + H2O
ZnCl2 CH3(CH2)3CH2OH + HCl 回流4h
（2)与卢卡斯（Lucas）试剂的反应：
无水ZnCl2+HCl(浓)所配成的溶液，称为卢 卡斯(Lucas)试剂，用于鉴别六个碳以下的醇。 因C6以下的醇溶于Lucas试剂，相应的氯代烷 则不溶。 烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。 伯醇按SN2机理反应。
H C
C
H
C H
H A O H
H O H
消除反应
氧化反应
弱酸性
一、 弱酸性
—与活泼金属(Na, K,Mg, Al)反应
ROH + Na
RONa + H2
异丙醇铝 (i-PrO)3Al
CH3CH(OH)CH3 + Al ((CH3)2CHO)3Al
CH3CH2OH + Mg I2 (CH3CH2O)2Mg + H2
4. 醇钠(RONa)是合成中常用的碱性试剂 醇钠碱性强弱： 与其共轭酸的酸性相反： 叔醇钠 > 仲醇钠 > 伯醇钠 > CH3ONa
二、 醚的生成
通常使用醇金属盐与卤代烃或硫酸酯作用，生
成相应的醚：
(CH3)2CHONa + CH2Cl 84% (CH3)2CH O CH2
异丙醇钠
苄氯
异丙基苄基醚
强酸
盐
H
HSO4
R OH
强碱
R O
利用醇的弱碱性，使 ―OH 质子化： 好的离去基团 很不好的离去基团
―OH H2O
2.与氢卤酸反应
R OH + HX R X + H2 O
（1）反应相对活性：
HX: HI > HBr > HCl
> 3°> 2°> 1°> CH3
R OH:
RCH CHCH2 ,
室温
吡啶 HCl
O CH3 S O CH2CH3 O
对甲苯磺酰氯 TsCl
吡啶
N
对甲苯磺酸乙酯 TsO―CH2CH3
TsO―是弱碱，很好的离去基团
Nu + R OTs
SN2
Nu R + OTs
磺酸酯
亲核取代反应
四、氧化和脱氢反应
1. 伯醇的氧化 （1）氧化为醛； 进一步氧化为羧酸
O
ROH
[O]
O
H
[O]
二、酚的结构
O： sp2杂化
1. O的两个sp2杂化轨道与C(sp2杂化)、和H形成σ键； 2. 剩下一个sp2杂化轨道和一个p轨道分别被一对孤对电 子占据; 3. O和苯环共平面,其p轨道与苯环大π键形成p,π–共轭
0.142 nm
O
O
H
109° H
电子效应
p－共轭（＋C）
C－O键结合更牢固 极性更小，不易断裂
② 从靠近羟基的一端编号； ③ 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标
明
CH3CHCHCH3 OHCH3
羟基的位次。
3–甲基–2–丁醇
CH2Cl
CH3CH2CHCH2OH
2-氯甲基-1-丁醇
不饱和醇：
CH3 OH CH3CH=CHCHCH2CHCH3
7 6 5 4 3 2 1
4-甲基-5-庚烯-2-醇
CH3
CH3 HBr C CH2OH CH3 CH3 CH3 C CH2Br CH3
+
CH3
CH3 C CH2CH3 Br (重排产物）
CH3
CH3
H OH C C CH3 CH3 H
H+
H Cl Cl H C C CH3 + CH3 C C CH3 CH3 H CH3 H (重排产物） Cl－ H － Cl CH3 C C CH3 CH3 H （三级碳正离子） 重排 H C C CH3 CH3 H
RCHR' OH
K2Cr2O7 H2SO4,H2O
酮
RCR' O
OH
Na2 Cr2O7 H2SO4,H2O
O
3. 叔醇无α–氢， 一般条件下不被氧化
4. 一元醇的脱氢 伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下 发生脱氢反应，生成醛或酮：
CH3CH2OH
R R CHOH
Cu ~300 ℃
R R C
CH3CHO
仲丁醇
叔丁醇
2. 酚：烃基异构; 烃基和羟基在芳环上相对位次不同
OH CH3 OH CH3 OH
CH3
邻甲基苯酚 间甲基苯酚 对甲基苯酚
三、醇和酚的命名
1. 醇的命名 (1) 普通命名法：用于简单的醇。 烃基的名称 + ―醇”
CH2OH 苯甲醇 苄醇
(2) 系统命名法 ① 选择含有羟基的最长的碳链作为主链；
2. 不同有机物酸性强弱
化合物 pKa
HC CH (CH3)3COH CH3CH2OH HOH CH3OH CF3CH2OH
RONa + H2O
酸 性 增 强
25 19 16 15.74 15.54 12.43
ROH + NaOH
3. 可用于销毁残余的金属钠
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应 所生成的热量不足以使氢气自燃。