第五章 配位化学基础

o 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 同类配体的名称， [Co(NH3)5(H2O)]3+ 五氨·一水合钴 五氨 一水合钴(III)离子 一水合钴 离子
配合物的命名 服从一般无机物的命名原则。 服从一般无机物的命名原则。 若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根， 若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根，则该配合物 叫做“某化某” [Ag(NH3)2]Cl 叫做“某化某”；
配合物命名示例
H[AuCl4] K[PtCl3(C2H4)] [CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 Fe(CO)5 [Ag(NH3)2](OH) [Co(NO2)3(NH3)3] 四氯合金(III)酸 酸 四氯合金 三氯•乙烯合铂 酸钾 三氯 乙烯合铂(II)酸钾 乙烯合铂 二氯化一氯•三氨 二水合钴 二氯化一氯 三氨•二水合钴 三氨 二水合钴(III) 五羰基合铁 氢氧化二氨合银（ ） 氢氧化二氨合银（I） 三硝基•三氨合钴（ ） 三硝基 三氨合钴（III） 三氨合钴
Cu2++4NH3 + HCl → Cl- + H+ = NH4+
5.2.3 稳定常数的应用
（1）配离子溶液中的离子浓度计算 ） 例5-1：计算含有 ×10-3mol·L-1[Zn(NH3)4]2+和0.1mol·L-1 ：计算含有1.0× NH3的混合溶液中 2+的浓度。（已知 i=3.48×10-10） 的混合溶液中Zn 的浓度。 已知K × [Zn2+]=3.48×10-9mol·L-1 × （2）判断配离子与沉淀之间的相互转化 ） 溶液与10mL 6.0mol·L-1 例5-2：10mL 0.1mol·L-1 CuSO4溶液与 ： NH3·H2O混合并达到平衡，计算溶液中 2+、NH3及 混合并达到平衡， 混合并达到平衡 计算溶液中Cu [Cu(NH3)4]2+的浓度各为多少？若向此溶液中加入 的浓度各为多少？ 0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？（已知 固体，问是否有 沉淀生成？ 固体 K稳([Cu(NH3)4]2+)=2.09×1013，Ksp [Cu(OH)2]=5.6×10-20） × ×
{c (Cu 2+ )}{c (NH3 )}4 Ki = K = c{Cu(NH3 ) 2+ } 4
相反，配离子的稳定性可以用稳定常数 f (Formation 相反，配离子的稳定性可以用稳定常数K 稳定常数 Constant 或K生成)表示，定义： 表示， 表示 定义：
显然， 显然，
{c(Cu(NH 3 ) 2+ } 4 Kf = {c(Cu 2+ )}{c( NH 3 )}4
[Ag(NH3)2]+
Ag+ + 2NH3
K= {c eq (Ag + )} ⋅{c eq (NH3 )}2 c eq (Ag(NH3 ) 2 )
+
K=K1·K2
对于同一类型的配离子，离解常数K越大，配离子越易离 对于同一类型的配离子，离解常数 越大， 越大 解，即越不稳定。因此，配离子的离解常数又称做不稳 即越不稳定。因此，配离子的离解常数又称做不稳 定常数， 表示。 定常数，用K i 表示。
K f = 1/ K i
5.2.2 配离子离解平衡的移动
改变配离子解离平衡时的条件，平衡发生移动。 改变配离子解离平衡时的条件，平衡发生移动。 降低中心离子的浓度 [Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3 + Na2S→ 2Na+ + S2- → CuS↓
Kf([HgCl4]2-)<<Kf([HgI4]2-) 生成更稳定的配离子 [HgCl4]2- + 4I- = [HgI4]2- +4Cl降低配体的浓度 [Cu(NH3)4]2+
第5 章 配位化学基础 及其应用
配合物的定义、 5.1 配合物的定义、组成和命名
5.1.1 基本概念与配合物的组成
配合物： 金属离子 或原子 配位体组成的化合物 或原子)与 组成的化合物。 配合物：由金属离子(或原子 与配位体组成的化合物。
具有空的价电子轨道 有孤对电心离子 (NH3)4]2+ SO42配体 配位数 配离子 内界 外界 H2 [Pt Cl6] 配离子 内界
5.2 配位平衡
5.2.1 配离子的离解平衡
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 离解常数 [Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3
K1 = c eq (Ag(NH3 ) + ) ⋅ c eq (NH3 ) c eq (Ag(NH3 ) 2 )
+
c eq (Ag + ) ⋅ c eq (NH3 ) K2 = c eq (Ag(NH3 ) + )
一氯化二氨合银 氯化二氨合银(I)
；
若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO 若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如 42-、 Ac-等叫做“某酸某”； 等叫做“某酸某” [Cu(en)2]SO4 硫酸二(乙二胺 合铜 硫酸二 乙二胺)合铜 乙二胺 合铜(II) ；
若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配 若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配 ）， 阴离子后加“ 阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”。 也叫做“某酸某” K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾 酸钾 六氰合铁
若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“ 分开 分开。 若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“·”分开。配 体列出的顺序按如下规定： 体列出的顺序按如下规定： o 先阴离子，后中性分子； 先阴离子，后中性分子； [CrCl2(H2O)4]+ 二氯·四水合铬 二氯 四水合铬(III)离子 四水合铬 离子
[Ni(NH3)4]2+ + H2 加压
又如从废旧材料中回收金： 又如从废旧材料中回收金： 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 → 4[Au(CN)2]- + 4OH2[Au(CN)2]- + Zn → 2Au + [Zn(CN)4]2-
生物医学 形成配离子可显著降低有关金属离子的浓度， 形成配离子可显著降低有关金属离子的浓度，为重金 属中毒提供了有效的解毒方法。 属中毒提供了有效的解毒方法。 例如， 是一种有强螯合能力的配合剂， 例如，EDTA是一种有强螯合能力的配合剂，能与多 是一种有强螯合能力的配合剂 种金属离子配合，形成配离子而排出体外。 种金属离子配合，形成配离子而排出体外。
固体能否完全溶解于100mL 1.0mol·L-1的氨水 例5-3：0.10g AgBr固体能否完全溶解于 ： 固体能否完全溶解于 已知K 中？(已知 f([Ag(NH3)2]+)=1.12×107，Ksp (AgBr)=7.7×10-13) 已知 × × AgBr在100mL 1.0mol·L-1的氨水中的溶解度为 在 的氨水中的溶解度为2.94×10-3 × mol·L-1，而0.10g AgBr完全溶解的浓度为 ×10-3mol·L-1 ， 完全溶解的浓度为5.3× 完全溶解的浓度为 因此0.10g AgBr固体不能完全溶解。 固体不能完全溶解。 因此 固体不能完全溶解 （3）判断配离子之间的转化 ） 溶液中， 例5-4：在100mL 0.1mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入 ： 100mL 0.1mol·L-1的KCN溶液，求混合后溶液中 溶液， 溶液 求混合后溶液中[Ag(CN)2]-的 平衡浓度是多少？ 已知 已知K × 平衡浓度是多少？ (已知 f([Ag(NH3)2]+)=1.12×107， Kf([Ag(CN)2]-)=1.26×1021) ×
Cu2+
螯合离子
螯合物
[Cu(NH3)4]2+ + 2en
5.1.2 配合物的命名
配离子的命名 1）配体名称列在中心离子(或中心原子 之前，用“合”字 ）配体名称列在中心离子 或中心原子 之前， 或中心原子)之前 将二者联在一起； 将二者联在一起； 2）每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目； ）每种配位体前用二、 四等数字表示配位体数目； 3）对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中； 对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中； 4）在中心离子之后用带括号的罗马数字表示其氧化值。 ）在中心离子之后用带括号的罗马数字表示其氧化值。 例如： 例如：[Ag(NH3)2]+ [Cu(en)2]2+ [Fe(CN)6]3二氨合银(I)离子； 二氨合银 离子； 离子 乙二胺)合铜 离子； 二(乙二胺 合铜 离子； 乙二胺 合铜(II)离子 六氰合铁(III)离子 离子 六氰合铁
5.3 配合物的应用
离子的定性鉴定 利用配合物的颜色来鉴定溶液中的某种金属离子。 利用配合物的颜色来鉴定溶液中的某种金属离子。 浓氨水鉴定Cu ＋ 深蓝色） 浓氨水鉴定 2＋ ——[Cu(NH3)4]2+ （深蓝色） KSCN鉴定 3＋——[Fe(SCN)]2+ （血红色） 鉴定Fe ＋ 血红色） 鉴定 K4[Fe(CN)6]鉴定 3＋ —— Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士兰沉淀） 鉴定Fe 普鲁士兰沉淀） 鉴定 ＋ K3[Fe(CN)6]鉴定 2＋ —— Fe3[Fe(CN)6]2（滕氏兰沉淀） 鉴定Fe 滕氏兰沉淀） 鉴定 ＋
电镀工业 控制电镀液中金属离子的浓度，使镀层厚度均匀、 控制电镀液中金属离子的浓度，使镀层厚度均匀、光 滑细致。 滑细致。 [Cu(P2O7)2]6冶金工业 例如镍的提取： 例如镍的提取 NiS + 6NH3
加压
Cu2+ + 2P2O74-
[Ni(NH3)6]2+ + S2¯ Ni(粉) + 2NH4+ + 4NH3 粉