三十二聚苯胺的电化学合成
聚苯胺的合成工艺
聚苯胺的合成工艺摘要：重点介绍了近年来聚苯胺材料的合成工艺及性质和应用现状,指出了聚苯胺如今在工艺中仍然存在的一些问题,简单描述了聚苯胺的结构和最新的研究工艺，并展望了聚苯胺材料今后的发展方向和应用前景。
关键词：聚苯胺合成工艺应用前景展望Synthesis of PolyanilineAbstract:Introduced the polyaniline material in recent years the synthetic process and properties and application present situation, pointed out the polyaniline are now in the process there are still some problems, simply describes the structure of polyaniline and latest research technology, and prospects the polyaniline material the future direction of development and application prospect.Key words:Polyaniline synthesis process application prospect在众多导电聚合物中, 聚苯胺是一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子,具有良好的导电性、价廉易得和环境稳定性等优点, 因此被认为是最有可能实用化的导电高分子材料, 在能源、光电子器件、电容器、传感器、电磁屏蔽、催化、二次电池、电致变色和金属防腐等领域有着广阔的应用前景, 是导电高分子聚合物研究的热点。
1 聚苯胺的结构和合成工艺1.1聚苯胺的结构聚苯胺有多种结构，这是由反应条件决定的，它们之间的转化关系如下[12,13]：其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺（EM，emeraldine），它具有导电性，通常可以在酸性条件下（如盐酸）通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量，翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺（PNB，blue protonated pernigraniline)，这种形态的聚苯胺可能具有导电性。
聚苯胺的制备
随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。
超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。
目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。
超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。
随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。
2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。
而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。
目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。
生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。
因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。
聚苯胺的发展与合成汇总
聚苯胺的发展与合成学校名称：华南农业大学院系名称：材料与能源学院时间：2017年2月27日1.聚苯胺的发展在众多的导电高分子材料中，聚苯胺原料便宜，合成简便，潜在的溶液、熔融加工可能性，易成膜等优点和具有优良的电致变色性，因而具有非常广阔的应用前景。
1826年，德国化学家Otto Unverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺，产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。
1840年，Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语的anti（靛蓝）并在1856年用于染料工业。
而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。
但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到1984年才被MacDiarmid等人重新开发，却一跃成为当今导电高分子领域研究的热点和推动力之一，倍受人们的广泛关注。
在早期的文献中，国内外研究者们己对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。
2.聚苯胺的合成聚苯胺在 1862 年就己经被 HLhetbey 发现, 其合成研究始于 20世纪初期,人们曾采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化,并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺产物。
而聚苯胺被从新开发出来是在1984 年美国宾夕法尼亚大学的化学家 Mac Diarmid 等人。
目前, 经过国内外的大量文献报道, 合成聚苯胺的方法主要是化学合成和电化学合成两大类。
2.1 化学合成法聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。
化学法能够制备大批量的聚苯胺样品,也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。
用 HCl 作介质,用(NH4)2S2O8作氧化剂,用苯胺合成聚苯胺。
化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度, 氧化剂的种类及浓度, 单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。
聚苯胺化学实验报告
一、实验目的1. 学习聚苯胺的合成方法。
2. 掌握聚苯胺的表征技术。
3. 了解聚苯胺的物理化学性质。
二、实验原理聚苯胺（PANI）是一种导电聚合物，具有良好的生物相容性、机械性能和化学稳定性。
本实验采用氧化聚合法合成聚苯胺，并通过循环伏安法、紫外-可见光谱和扫描电子显微镜对其进行表征。
三、实验器材与药品1. 实验器材：烧杯、磁力搅拌器、电极、电化学工作站、紫外-可见光谱仪、扫描电子显微镜等。
2. 药品：苯胺、过硫酸铵、硫酸、无水乙醇、氢氧化钠等。
四、实验步骤1. 合成聚苯胺（1）将1.0g苯胺溶解于10mL无水乙醇中，配制成苯胺溶液。
（2）在烧杯中加入10mL 0.1mol/L的硫酸溶液，滴加苯胺溶液，边滴加边搅拌。
（3）将烧杯放入磁力搅拌器中，搅拌30min。
（4）向烧杯中加入1.0g过硫酸铵，继续搅拌30min。
（5）用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12，继续搅拌1h。
（6）将所得产物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到聚苯胺固体。
2. 聚苯胺表征（1）循环伏安法：将制备的聚苯胺分散于乙醇中，用循环伏安法测试其电化学性质。
（2）紫外-可见光谱：测试聚苯胺的紫外-可见光谱，分析其光学性质。
（3）扫描电子显微镜：观察聚苯胺的微观形貌。
五、实验结果与分析1. 循环伏安法聚苯胺在循环伏安曲线中表现出明显的氧化还原峰，表明其具有良好的导电性。
2. 紫外-可见光谱聚苯胺在紫外-可见光谱中表现出明显的吸收峰，说明其具有典型的聚苯胺特征。
3. 扫描电子显微镜扫描电子显微镜显示，聚苯胺呈颗粒状，具有良好的分散性。
六、讨论与改进1. 合成聚苯胺时，反应条件对产物质量有很大影响。
本实验中，苯胺与硫酸的摩尔比为1:10，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，反应时间为1h，pH值为12。
通过调整这些参数，可以优化聚苯胺的合成条件。
2. 在表征聚苯胺时，可以采用多种方法，如电化学阻抗谱、红外光谱等，以全面了解其物理化学性质。
3. 本实验中，聚苯胺的产率较高，为80%。
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用导电聚苯胺是一种具有导电性质的高分子材料，其制备方法主要有化学氧化聚合法、电化学聚合法以及光聚合法等。
导电聚苯胺具有优良的导电性能和化学稳定性，因此在许多领域具有广泛的应用，如电子学、能源储存和传感器等。
一、化学氧化聚合法化学氧化聚合法是制备导电聚苯胺最常用的方法之一、该方法通过将苯胺溶解在酸性溶液中，然后加入氧化剂与苯胺反应，从而聚合形成导电聚苯胺。
具体的制备过程如下：1.酸性溶液的制备：将硫酸等酸性物质溶解在水中，调整pH值为酸性。
2.混合物的制备：将苯胺溶解在酸性溶液中，并加入氧化剂。
常用的氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢等。
3.聚合反应：将混合物在室温下静置一段时间，即可观察到溶液由无色逐渐变为蓝色或绿色，说明导电聚苯胺的形成。
4.聚合产物的处理：将聚合产物通过过滤、洗涤等方法进行固体分离和纯化。
二、电化学聚合法电化学聚合法是一种通过电活性物质进行电化学聚合的方法。
该方法通常使用两个电极（阳极和阴极）将苯胺溶液置于电解质中，通过控制电极之间的电势差，使苯胺发生氧化和还原反应，从而聚合形成导电聚苯胺。
具体的制备过程如下：1.电解槽的制备：将两个金属电极（阳极和阴极）插入电解质中，保持一定的距离。
2.溶液的制备：将苯胺溶解在电解质中，形成聚合溶液。
3.聚合反应：通过施加电压或电流，将电解槽连接到外部电源上，控制电极之间的电势差，使苯胺发生氧化和还原反应，从而聚合形成导电聚苯胺。
4.聚合产物的处理：将电极从聚合溶液中取出，经过洗涤、干燥等处理，得到聚合产物。
三、光聚合法光聚合法是一种利用光照激发苯胺发生聚合反应的方法。
该方法首先将苯胺溶解在溶剂中，然后加入光敏剂，通过光源的照射，使苯胺发生氧化聚合。
具体的制备过程如下：1.溶液的制备：将苯胺溶解在溶剂中，形成聚合溶液。
2.光敏剂的添加：适量的光敏剂被加入到聚合溶液中。
3.光照反应：将聚合溶液放置在光源下，进行照射。
光敏剂与光源发生反应，释放活性物质，使苯胺发生氧化聚合反应，形成导电聚苯胺。
化学实验报告 聚苯胺的合成及表征
聚苯胺的合成及表征（省市师学院550018）摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。
用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。
同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。
关键词：聚苯胺合成表征溶解性前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。
该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。
1. 实验部分1.1 实验试剂及仪器苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR 天津市科密欧化学试剂)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯AR，天津博迪化工股份）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，光华科技股份）、二甲基亚砜（分析纯AR，光华科技股份）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片）1.2 聚苯胺的合成1.2.1 聚苯胺的性质溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极限制了聚苯胺的应用。
通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。
如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。
聚苯胺的制备实验报告
聚苯胺的制备实验报告姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270摘要:本实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物---导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。
关键词:导电聚合物聚苯胺Abstract:In this experiment, the chemical oxidative polymerization preparing polyaniline, aimed at understanding a novel functional polymer --- conductive polymer , to investigate the structure and mechanism of the electronically conductive polymer and grasp the polyaniline synthesis method .Keywords:Polyaniline Conducting polymer一、引言导电聚合物（conducting polymer）：又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。
通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer），这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。
π电子的流动产生了导电的可能性。
1977年A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 和白川英树(H. Shirakawa) 发现，聚乙炔薄膜经电子受体(I，AsF5等) 掺杂后电导率增加了9个数量级，(他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 。
这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。
大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。
导电高分子材料聚苯胺
苯胺简介及结构聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，因分子内具有大的线型共轭π电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，而成为最具代表性的有机半导体材料。
与其他导电聚合物相比，聚苯胺具有结构多样化、耐氧化和耐热性好等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。
MacDiarmid 重新开发聚苯胺后,在固体13C-NMR及IR研究的基础上提出聚苯胺是一种头尾连接的线性聚合物,由苯环-醌环交替结构所组成,但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。
1987年,MacDiarmid进一步提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型,两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。
即本征态聚苯胺由还原单元:和氧化单元:构成,其结构为:其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,不同的y值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率,完全还原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体。
在0<y<1的任一状态都能通过质子酸掺杂,从绝缘体变为导体,仅当y=0.5时,其电导率为最大。
聚苯胺的导电原理物质的导电过程是载流子(电子、离子等带电粒子) 在电场作用下定向移动的过程。
通常认为, 高分子聚合物导电必须具备两个条件:一是要能产生足够数量的载流子, 二是大分子链内和链间要能够形成导电通道。
纯的聚苯胺是绝缘体, 要使它变为导体需要掺杂, 就是掺入少量其他元素或化合物。
0<y<1的聚苯胺, 掺杂后能变为导体, y为0.5的中间氧化态聚苯胺(苯式-醌式交替结构) 掺杂后的导电性最好。
而y为1的完全还原态聚苯胺(全苯式结构) 和y为0的完全氧化态聚苯胺(全醌式结构) 即使掺杂也不能变为导体。
一种掺杂聚苯胺的结构式如图所示, x代表掺杂程度, A-是掺杂剂质子酸中的阴离子, y仍代表还原程度。
向聚苯胺中掺入质子酸是一种有效的掺杂方式, 但是使用普通有机酸及无机弱酸获得的掺杂产物电导率不高, 必须用酸性较强的质子酸(如H2SO4、H3PO4、HBr和HCl) 作掺杂剂才可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺, 盐酸是最常用的无机掺杂酸。
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实验三十二 聚苯胺的电化学合成
一、实验目的
1．了解导电聚合物的基本原理和应用价值
2．掌握利用电化学方法合成聚苯胺的实验方法。
二、基本原理
自1984 年MacDiarmid 在酸性条件下,由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物至今的十
几年间,聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。其原因在于聚苯胺具有以下诱人
的独特优势:a) 原料易得,合成简单;b) 拥有良好的环境稳定性;c) 具有优良的电磁微波吸收
性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能;d) 独特的掺杂现象;e) 潜在的溶液和熔融加工
性能[1] 。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为
基础材料,目前正在开发许多新技术,例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、全塑
金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术。1991 年,美国
的Allied Singal 公司推出的牌号为Ver2sicon 的聚苯胺和牌号为Incoblend 的聚苯胺/ 聚氯
乙烯共混物塑料产品,成为最先工业化的导电高分子材料。聚苯胺是结构型导电聚合物家族
中非常重要的一员。MacDiarmid 等人将聚苯胺的化学结构表示如下:
(1 - y) 的值代表了聚苯胺的氧化状态。当y = 1时,称为“全还原式聚苯胺”;当y = 0 时,称为“全
氧化式聚苯胺”;当y = 0. 5 时,称为“部分氧化式聚苯胺”。部分氧化式聚苯胺通过质子酸掺杂
后,其电导率可达10 - 100 S/ cm[5 ] 。
聚苯胺的合成有多种方法，其中聚苯胺的电化学聚合法主要有:恒电位法、恒电流法、动电
位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中,在阳极上进行聚合。电极材料、电
极电位、电解质溶液的pH 值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。操作过程如下:氨与氢
氟酸反应制得电解质溶液,以铂丝为对电极,铂微盘电极为工作电极,Cu/CuF2 为参比电极,在
含电解质和苯胺的电解池中,以动电位扫描法( E = 0. 6～2. 0 V) 进行电化学聚合,反应一段
时间后,聚苯胺便牢固地吸附在电极上,形成坚硬的聚苯胺薄膜。
聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的,具体过程可由下式表示:
聚苯胺链的形成是活性链端( —NH2) 反复进行上述反应,不断增长的结果。由于在酸性
条件下,聚苯胺链具有导电性质,保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极,使增长继续。只有当
头-头偶合反应发生,形成偶氮结构,才使得聚合停止。
PAN 有4 种不同的存在形式,它们分别具有不同的颜色(见表1)。苯胺能经电化学聚合
形成绿色的叫作翡翠盐的PAN 导电形式。当膜形成后, PAN 的4 种形式都能得到,并可以
非常快地进行可逆的电化学相互转化。完全还原形式的无色盐可在低于-012V 时得到,翡翠
绿在013～014V 时得到,翡翠基蓝在017V 时得到,而紫色的完全氧化形式在018V 时得到。
因此, 可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化,也可以通过改变pH 值来实
现。区分不同光学性质是由苯环和喹二亚胺单元的比例决定的,它能通过还原或质子化程度
来控制。
三、主要仪器与药品
150 mL 烧杯2 只; 导电玻璃(工作电极: A ,正极) ; 铜导线(B ,负极) ; 2 节115 V 电池;
可变电阻器(0～1 ×105Ω) 。
苯胺(浅黄色) ;浓HNO3 ;固体KCl。
四、操作步骤
1．配制50 mL 3 mol/ L HNO3溶液:量取浓HNO3 618 mL 稀释至50 mL 。
2．配制0.1 mol/ L HNO3 和0.5 mol/ L KCl 混合溶液:量取3mol/L HNO3 1.5mL ,稀释至
45mL, 再加入KCl 1.7g,混合均匀。
3．烧杯中加 40 mL 3mol/ L HNO3 和3 mL苯胺,混合均匀。
4．照图1 连接电路,将可变电阻调至0.6～0.7 V。
5．闭合电路,通电20～30 min 后断电;在导电玻璃制成的工作电极表面形成一层绿色的
PAN 镀层。
6．将两电极移入盛有0.5 mol/L KCl 和0.1mol/L HNO3混合溶液的烧杯中。
7．改变电阻,观察现象。
图1 实验装置图
五、结果与讨论
本实验所采用的两电池装置,不仅可以把电化学聚合的电压控制在06～0.7V, 从而得到
质量较好的膜,而且能提供展现PAN4 种形式所需的全部电压。
先把电压设置到1.15 V, PAN 表现出紫色的完全氧化形式,随之,与它的4 种氧化还原态
相对应的4 种颜色依次出现,同时电压也相应改变, 当电压降到0.17 V 时, 膜完全无色。颜色
改变发生在秒数量级,并且可以循环多次直至膜的降解发生。
PAN 膜的光谱分析证明, PAN 的最初氧化,即从无色盐氧化到绿色盐,与极化中心相关。
这个过程中六,每个苯胺单元得0.35～0.45 个电子。在PAN 的导电区(0.3～0.7 V) ,定域的极
化中心逐渐转变为非定域的自由电子,同时,随着电压的增加,极化中心逐渐氧化,形成喹二亚
胺单元。这个过程每个苯胺单元得电子数为011～013 。最后,在0.7V 和0.8V 之间,每个苯胺
单元得0.35～0.45 个电子, PAN 完全氧化。以上的电子得失数基于PAN 从完全还原形式转
化为完全氧化形式时,得到1 个电子。这样形成的醌式结构再经水解,得到最终产物苯喹酮,
见图2 。
实验条件,如外加电压、所用酸的种类及浓度等,会影响膜的形成速度、形态以及电变色
的循环周期。因此,实验中应对各种条件进行控制。
六、注意事项:
1．苯胺应为浅黄色,这表明有些齐聚物存在。高纯无色的难引发聚合,黑色的在使用前要
进行真空蒸馏以纯化。
2．观察电变色现象的最合适的膜厚度在通电20～30分钟后得到。若膜太厚,则颜色太深,
很难观察清楚。
3．HNO3可以用其他常用的无机或有机酸代替。
4．镀膜电压选在0.6～0.7V ,虽然较小,镀膜速度不很快,但形成膜的质量较好。更为重要
的是,当电压超过0.7V 时,聚合物的电解反应将不可忽略。
七、参考文献
1．王科,张旺玺，合成技术及应用，2004，19（1），23。
2．张其锦,翟焱，大学化学, 1998, 13(4):42-43
执笔 颜朝国