CO2加氢制备甲醇、二甲醚的研究
CO2加氢合成二甲醚催化剂的研究进展
点分析 了复 合型催 化 剂的优 势 及发展 前景 。 【 关键 词】 甲醚 ；催 化剂 ；二 氧化 碳 ；加氢 二 【０Ｉ￣类 号】Ｑ ｏＩ ｆ ｔ Ｔ 【 文献标 识； ｌ ｉ ｆＡ ￣
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］ｏ７１６（０ ＯＯ 一０００ １ｏ ．８ ５２ １）ｌ ８ ２ ０
Ａｄｖ ｎｃ ｓｉ ｔ ｙ ｏ ｔ ｌ ｓ ｓｆ ｒＤｉ ｅ ｈ ｌＥｔ ｒ Ｓｙ ｔ ｓｓｆ ｏ ａ ｅ ｎ Ｓ ｕｄ ｆＣａ ａ ｙ ｔ ｏ ｍ ｔ ｙ ｈｅ ｎ ｈｅ ｉ ｒ ｍ Ｃ０ ２ Ｈ ｙ ｒ ｇ ｎａ ｉ ｎ ｄ ０ ｅ ｔ０
Ｘ ｕ Ｊ ｎ ｎ Ｌｉ ｕ ｐｅ ｇ， ｕ Ｈｕａ ｅ ， ｕ Ｄ ｉｎ ｉ ｇ， ｎｇＹｕｈ ａ ｗ ｉＨ ａ ｍ ｎ Ｋｏ ｕ
（ ｕ ｅＲｅｅ ｒ ｓ ｔｔ ｏ ｈ ｍｉ ｒ， ｈ ｎ４ ０ ７ ， ｈｎ ） Ｈ ｂ ｉ ｓａｃ Ｉ ｔ ｅ ｆ ｅ ｓ ｙＷｕ ａ ３ ０ ４ Ｃ ｉａ ｈｎｉ Ｃ ｕ ｔ
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Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄ ： ｉ ｅｈ ｌ ｔ ｅ ｃ ｔ ｌｓ ； ｃ ｒ ｏ ｉ ｘ ｄ ； ｈ ｄ ｏ ｅ ａ ｉ ｎ ｙ ｒ ｓ ｄ ｍ ｔ ｙ ｈ ； ａａｙ ｔ ａｂ ｎ ｄ ｏ ｉ ｅ ｅ ｙｒｇｎｔ ｏ
二 甲醚 （ ｉ ｔｙ ｔｅ 又称 甲醚 ， Ｄｍｅ ｌ ｈ ｒ ｈ ｅ ） 简称 Ｄ ，是 一种 基 础 ＭＥ 化 工 原 料 ，具 有 易 压 缩 、冷 凝 、汽 化 特 性 ，在 燃 料 、农 药 、制 药等化学工业中有许 多独特 的用途【。可作为制冷剂Ｌ、气雾 ｌ Ｊ ２ Ｊ 剂ｌ、清洁燃料＿ Ｊ 还可 用于燃料 电池及制低碳烯烃＿。２ ０ ｊ Ｊ ４， ｏ ０７ Ｊ 年 中 国 Ｄ 年 产 能达 ：２ ０ 万ｔ Ｄ 消 费 中 ，民 用燃 料 占 ＭＥ ｇ ２ Ｊ ｉ ，在 ＭＥ ９ ４％，车 用燃料仅２％，其他用途 占４％ ，Ｄ 作 为民用燃 ｊ ＭＥ 料 已经 开 始 在 山 东 、四 Ｊ 、陕 西 、云 南 、安 徽 、重 庆 等地 推 广 ｉ Ｉ 使 用。 传 统 的ＤＭＥ 成 方 法 主 要 是 甲醇 直 接 脱 水 与 合 成 气 加 氢 合 ￥Ｄ 。 ￣ ＭＥ Ｊ 近年来 ， 因对温室效应和如何利用 自然界 廉价 丰富 的Ｃ ２ Ｏ 资源 合 成 各 种 有 用 的化 学 品的 关 注 ， Ｏ 加 氢合 成ＤＭＥ Ｃ 的研究越来越受到重视 ，已成为碳一化学热 门课题之一 。国 Ｊ 内外 对 Ｃ ２ 氢合 成 Ｄ 催 化 剂 的 研 究 ， 要 包 括 Ｃ ｚ 氢合 Ｏ加 ＭＥ 主 Ｏ加 成 甲醇 催 化 剂 的 研 究 ， 甲醇 脱 水 ￥ ＤＭＥ 化 剂 的研 究 以 及 由 ｉ Ｊ 催 合成催化剂与脱水催 化剂组合 成的复合型催化剂 的研究 。 般认为 ， Ｏ 加氢合成ＤＭＥ Ｃ ２ 反应包含三个相互关联的反 应 ，即 ：甲醇合成反应（） １，甲醇脱水反应（） ２和水汽逆转换 反 应 （） ３。
二甲醚的生产工艺及其特点
二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。
一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。
台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。
2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。
Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。
日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。
我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。
浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。
目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。
由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。
二氧化碳加氢制甲醇合成工艺探讨
周明灿 二氧化碳加氢制甲醇合成工艺探讨32023，33（3）二氧化碳加氢制甲醇合成工艺探讨周明灿* 中国成达工程有限公司 成都 610041摘要 本文简介CO 2加氢制甲醇的发展现状，分析CO 2加氢制甲醇的化学反应特点，比较水冷合成工艺、绝热合成工艺及气冷合成工艺的特点，并提出在CO 2加绿电制氢生产甲醇工艺下，合成宜采用气冷合成工艺的建议。
关键词 CO 2加氢制甲醇 水冷合成工艺 绝热合成工艺 气冷合成工艺*周明灿：高级工程师。
2006年毕业于南京工业大学化学工程与工艺专业获硕士学位。
从事化工项目的咨询、设计和项目管理工作。
联系电话：************， E-mail ：****************。
甲醇是仅次于乙烯、丙烯和苯的第四大基础化工原料，用途十分广泛，可以用于生产多种化工产品，也可作为燃料使用，还可裂解制取氢气（CH 3OH+H 2O=3H 2+CO 2，为CO 2加氢制甲醇的逆过程），从而成为氢气储运的载体。
目前，全球甲醇产能约1.4亿吨，国内甲醇产能超8800万吨，2020年国内甲醇表观消费达8000万吨。
随着甲醇下游产业的发展和甲醇燃料的推广使用，甲醇需求及产能仍将继续增长。
1 CO 2加氢制甲醇的发展现状目前甲醇主要以煤、天然气为原料，经合成气（CO+H 2）制取。
生产过程消耗化石能源，并伴随CO 2排放，其中以煤制甲醇的CO 2排放为尤。
以水煤浆气化制甲醇为例，在不计公用工程消耗折算CO 2排放的条件下，每生产1 t 甲醇需要排放约2.2 t 的CO 2，故以化石能源生产的甲醇属于“灰色甲醇”。
在碳达峰、碳中和的背景下，以CO 2和绿氢为原料生产“绿色甲醇”是未来甲醇行业的重要发展方向，已引起科研机构、企业实体和资本市场的关注。
冰岛Carbon Recycle International(CRI)公司于2012年建成世界上第一座利用CO 2和氢气生产甲醇的工厂，装置规模为4000 t/a [1]。
二氧化碳加氢制甲醇工艺
二氧化碳加氢制甲醇工艺引言甲醇是一种重要的原料和能源，广泛应用于化工、燃料、合成塑料等领域。
然而，传统的甲醇制备方法基于天然气、煤等化石能源，严重依赖于有限的自然资源，同时也会产生大量的二氧化碳排放，对环境造成不可忽视的影响。
因此，寻找一种可持续发展的甲醇生产工艺，具有重要的意义。
二氧化碳加氢制甲醇工艺原理二氧化碳加氢制甲醇工艺是一种利用二氧化碳和氢气进行催化反应合成甲醇的方法。
其原理基于甲醇的化学结构中同时包含了氧原子和氢原子，通过将二氧化碳与氢气进行催化反应，可将二氧化碳还原为甲醇。
该工艺不仅可以将二氧化碳转化为有用的化学品，同时还可以有效地减少二氧化碳的排放，具有良好的环保效益。
二氧化碳加氢制甲醇工艺步骤二氧化碳加氢制甲醇的工艺步骤通常包括以下几个步骤：1.原料准备：将二氧化碳和氢气作为原料进行准备，其中氢气通常通过水电解得到。
2.催化反应：将原料与催化剂一起放入反应器中进行加热和搅拌，并施加适当的压力。
催化剂通常是金属氧化物或过渡金属复合物，可以提高反应速率和选择性。
3.分离纯化：经过催化反应后，得到的反应混合物需要进行分离纯化，以提取甲醇和回收催化剂。
常用的分离纯化方法包括蒸馏、萃取和吸附等。
4.甲醇储存和应用：得到纯化后的甲醇后，可以进行储存和应用。
甲醇可以直接作为燃料使用，也可以用作化工原料进行进一步的合成反应。
二氧化碳加氢制甲醇工艺的优势和挑战优势1.资源可持续利用：二氧化碳加氢制甲醇可以利用二氧化碳作为原料，实现对废弃二氧化碳资源的高效利用，具有可持续发展的优势。
2.环境友好：该工艺可以将二氧化碳转化为有用的甲醇产品，相比传统的甲醇制备方法，能显著减少二氧化碳的排放，对环境具有积极的影响。
3.能源转化效率高：二氧化碳加氢制甲醇工艺的能源转化效率相对较高，可以最大限度地提高原料利用效率和产品产率。
挑战1.催化剂开发：使用高效且稳定的催化剂对于二氧化碳加氢制甲醇工艺的成功应用至关重要。
二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的研究
二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的研究随着大气中C02浓度的增加,温室效应日益严重。
在减少C02排放的同时,C02的回收利用也是各国政府和科学研究人员关注的焦点。
将CO2转化为有用的化学品是CO2回收利用的有效途径。
甲醇是一大宗的化工原料,同时也是化石燃料的潜在替代品。
因此,C02加氢合成甲醇在环保、能源和化工等多个领域均具有重要意义。
本文分析了CO2加氢合成甲醇用铜基催化剂的研究现状,有针对性地从催化剂的制备方法、催化剂的组成和催化反应机理三个方面开展了研究,取得的主要结果如下：一、铜基催化剂制备方法的研究采用燃烧法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,研究了燃料用量、燃料种类及引燃方式等制备条件对催化剂性能的影响,研究了催化剂的组成-结构-性能的构效关系。
结果表明,燃料用量和燃料种类是影响催化剂性能的主要因素。
燃料用量不同,燃烧焓、燃烧反应持续时间及燃烧反应释放的气体量也不同,从而导致燃烧反应温度不同,并最终影响催化剂的物化性能和催化性能。
燃料种类不同,催化剂性能随燃料量变化的规律也明显不同。
相对于甘氨酸和尿素的燃烧反应,柠檬酸作燃料的燃烧反应更趋温和,这与燃料本身的组成和结构有关。
采用尿素、甘氨酸和柠檬酸作燃料制备的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,在温度为240℃、压力为3.0 Mpa、空速为3600 h-1的反应条件下,甲醇收率分别可达9.6%、9.9%和8.1%。
燃烧法制备的CuO-ZnO-ZrO2催化剂具有比共沉淀法更高的催化活性,原因是燃烧过程中的短暂高温过程有效促进了各组分之间的相互作用。
研究表明,催化剂中Cu分散度的提高有利于催化剂活性的提高,ZrO2的相态影响甲醇的选择性。
此外,催化剂的性能与催化剂各组分之间的相互作用密切相关。
燃烧法是一种简单、快速且有效的制备CuO-ZnO-ZrO2催化剂的方法,可推广到其它复合氧化物的制备。
采用固相合成法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,考察了焙烧温度和配位剂用量对催化剂性能的影响,并对固相反应机理进行了探讨。
二氧化碳加氢制甲醇二氧化碳转化率
二氧化碳加氢制甲醇的研究和应用一直备受关注。
随着全球温室效应和能源危机的日益严重，寻找替代燃料和减少温室气体排放已经成为全球范围内的共同任务。
二氧化碳加氢制甲醇是一种潜在的可持续发展能源技术，可以通过将二氧化碳等温还原为甲醇，并作为清洁燃料使用。
在这一领域，二氧化碳转化率是一个重要的参数，它直接影响着生产效率和经济性。
1. 二氧化碳加氢制甲醇的研究背景二氧化碳是一种丰富而廉价的原料，在大气中的含量很高，在目前的社会发展中，二氧化碳的排放已经成为严重的环境问题。
世界各国能源消耗的速度也在迅速增长，传统化石燃料的使用已经带来了极大的环境负担。
寻找一种替代燃料，并将二氧化碳作为原料进行有效利用，已经成为一种新的发展方向。
2. 二氧化碳加氢制甲醇的原理二氧化碳加氢制甲醇是通过将二氧化碳与氢气在一定条件下催化反应制得甲醇。
这是一个多步反应过程，首先是将二氧化碳转化为氢气和一氧化碳，然后将氢气和一氧化碳进行加氢反应，最终制得甲醇。
这一过程不仅可以将二氧化碳转化为有用的化学品，也可以作为一种清洁的能源储备手段。
3. 影响二氧化碳转化率的因素在二氧化碳加氢制甲醇的过程中，二氧化碳转化率是一个非常重要的参数，它直接决定着甲醇的产量和产品质量。
影响二氧化碳转化率的因素主要包括反应条件、催化剂的选择和催化剂的性能等几个方面。
反应温度、压力、氢气/二氧化碳的摩尔比等条件都会对反应的效率产生重要的影响。
催化剂的选择和性能对二氧化碳转化率也有着至关重要的影响，其中催化剂的活性、选择性、稳定性等性能参数是影响二氧化碳转化率的关键因素。
4. 目前的研究进展针对二氧化碳加氢制甲醇过程中二氧化碳转化率的提高，国内外的研究者已经做出了大量的工作。
在反应条件方面，有学者通过优化反应条件，比如调节反应温度和压力，确定合适的氢气/二氧化碳摩尔比等方法，提高了反应的效率。
也有研究者专注于催化剂的研究和开发，设计了更有效的催化剂，并对其进行了系统的表征和评价，提高了二氧化碳转化率。
二氧化碳加氢制甲醇示范汇总
二氧化碳加氢制甲醇示范汇总1.引言1.1 概述概述：二氧化碳加氢制甲醇是一种将二氧化碳与氢气通过催化反应转化为甲醇的技术。
随着全球温室气体排放的不断增加和化石能源的有限性，二氧化碳加氢制甲醇技术成为了一个备受关注的领域。
通过将二氧化碳转化为甲醇,不仅可以减少对化石燃料的依赖，还可以有效地减少温室气体的排放。
本文旨在综述二氧化碳加氢制甲醇技术的研究进展和应用情况。
文章将首先介绍二氧化碳加氢制甲醇的基本原理，包括反应机理和催化剂选择，同时探讨不同反应条件对反应产物的影响。
随后，本文将重点阐述二氧化碳加氢制甲醇技术的优势，包括环保性、可持续发展性和经济性等方面的优势。
通过对已有的研究成果和实验数据的总结与分析，我们将对二氧化碳加氢制甲醇的潜力和前景进行评估。
此外，我们还将展望二氧化碳加氢制甲醇技术的发展方向，探讨可能存在的挑战和解决方案，并提出未来的研究方向和应用前景。
本文的目的在于为读者提供全面而系统的关于二氧化碳加氢制甲醇技术的综述，并引发人们对于这一领域的思考和探索。
通过深入了解二氧化碳加氢制甲醇的原理和优势，我们有望促进该技术的进一步发展，为人类实现可持续发展和环境保护做出更大的贡献。
1.2文章结构1.2 文章结构本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，首先对本文要讨论的主题进行了概述，简要介绍了二氧化碳加氢制甲醇的相关背景和重要性。
接着介绍了文章的结构，明确了本文的组织框架。
最后，阐明了本文的目的，即全面汇总和总结二氧化碳加氢制甲醇的示范项目。
在正文部分，“2.1 二氧化碳加氢制甲醇原理”将详细介绍二氧化碳加氢制甲醇的基本原理和反应机制。
我们将深入探讨该技术的反应条件、催化剂的选择和优化等方面的内容。
而“2.2 二氧化碳加氢制甲醇的优势”将集中讨论该技术相对于其他合成甲醇方法的优势。
此部分将涵盖可持续性、资源利用效率、减排效益等方面的具体分析，以及二氧化碳加氢制甲醇的潜在应用价值。
二氧化碳加氢合成二甲醚的研究进展
维普资讯
２０ ０ ６年 第 １ 期 １ 第３ ３卷 总第 １３期 ６
有 利 于 二 甲醚 的 方 向 转 移 。
广
东
化 工
ＷＷ Ｉ２ ｄ ｅ ．ｏｍ ￣ｇ ｃｈ ｍ ｃ
甲醇脱水 Ｃ ３ ｌ改性分子筛组成的复合催化剂 ，考察 了两种 Ｍ－－ 催化剂 的配 比对反应结果有影响 ，其结果表 明 ＣＭ．－ ３ ｌ催化齐 Ｊ Ｉ 用量多时，反应转化率高 ，二 甲醚选择性最高。 在 此 基 础 上 ，王 继 元 等 人 Ｌ 又 考 察 了 ＳＯ２ Ｃ ．ｎ ／ ９ ｉ 对 ｕＺ Ｏ ＨＺ Ｍ一催化剂改性效果。结 果表 明，ＳＯ 促进 了催化剂前驱体 Ｓ ５ ｉ２ 的分散 ，延缓 了焙烧 后催 化剂晶粒的长大和颗粒的团聚 。ＳＯ ｉ！ 改性的 同时影响 了Ｃｕ Ｏ的分布状态及还原过程 。１ ％ ＳＯ２ ． ０ ｉ 改性 的Ｃ —ｎ ／ Ｚ Ｍ一催化 剂 ，用于Ｃ 加氢合成 二甲醚 ，Ｃ ＝ ｕＺ Ｏ Ｈ Ｓ ５ Ｏ２ Ｏ 转
二 甲醚 ， 又称木醚 、 甲醚 、 二甲， 文名为 Ｄ ｍ ｔｙ Ｅｈｒ 氧 英 ｉ ｅｈ ｌ ｔｅ （ 简称 Ｄ ） ＭＥ ，它是最简单的脂 肪醚 。二甲醚在常温常压下是一
种 无色 气体 ，具 有 轻 微 的 醚 香 味 ，无 腐 蚀 性 。二 甲醚 主 要 用于
ＣＯ２ ＋３ － ＣＨ３ Ｈ２－ ＊ ＯＨ ＋ Ｈ２ ０
△ Ｈ２８＝ ４ ．１ｋ ， Ｇ２８ ３ ７ Ｊ ９ｋ － ９０ Ｊ △ ９ｋ ．９ｋ ＝
２ ＣＨ３ ＯＨ－＊ ＇ ＣＨ３ ＯＣＨ３ Ｈ２ ＋ ０
【） １
作为冷冻剂、溶剂、萃取 剂、气雾剂的抛射剂等 。二 甲醚在一 定压力下为液体 ，具有 和石油液化气 （ Ｐ Ｌ Ｇ）相似 的性能 。另
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CO2加氢制备甲醇、二甲醚的研究
摘 要：CO2催化加氢合成甲醇、二甲醚是解决CO2
减排的有效途径之一，具有环保、经济等意义.本文从新的视
角综述了CO2催化加?浜铣杉状肌⒍?甲醚催化剂的研究进展
和研究特点，并从催化剂的制备方法、沉淀剂的选择、焙烧
时间、催化剂载体、助剂等方面进行了系统综述.
关键词：CO2；甲醇；二甲醚；催化剂；
前言：
现代工业的发展使CO2排放量急骤增加，由此引发的环
境问题也日益得到人们的重视，因此研究CO2的利用具有重
要意义。利用CO2加氢合成二甲醚是一项很有意义的工作。
二甲醚是重要的有机中间体[1]，在有机合成、制药、轻工等
行业有着广泛用途。同时二甲醚也可以作为代替汽油的清洁
燃料[2]。所以说CO2催化加氢转化为二甲醚的研究具有重大
的工业价值并兼有化工、能源、环保等多重意义。
二氧化碳是主要的温室气体之一，对温室效应有着重要
的影响。随着工业的不断发展，化石燃料的消费猛增，空气
中的二氧化碳含量日益增加，严重破坏了人类的生存环境，
二氧化碳的综合利用已成为迫切需要进行的研究。二甲醚是
重要的有机化工品，既是许多化工产品的重要原料，也是化
石燃料的理想替代品。不论从经济还是从环境的角度出发，
通过二氧化碳加氢合成二甲醚都是对二氧化碳回收利用的
有效途径。目前制备二甲醚主要采用甲醇催化脱水法或混合
气直接合成法。
一：合成催化剂的研究
对CO2直接加氢合成二甲醚催化剂的研究，目前国内主
要集中于南京工业大学、天津大学、华东理工大学、四川大
学、江苏石油化工学院和长岭炼化有限责任公司催化剂厂等。
其研究主要内容在于催化剂中各组分含量的配比、催化剂的
改性、助剂的添加、脱水催化剂的选择及不同催化剂制备方
法对催化剂活性的影响。
二、原理分析
二氧化碳加氢合成二甲醚经过近十多年的发展，虽在催
化剂材料选择和合成条件方面取得一定的成果，但未达到工
业化程度，需进行进一步研究。按溴丙烷和三正丙胺摩尔比
1∶1，采用冷凝回流法制备溴化四正丙基胺（TPAB），考察
了反应温度、反应时间以及溶剂对产率和干燥温度对TPAB
变质的影响。结果表明：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在
80℃下回流冷凝10h，经过滤，所得固体80℃干燥24h，TPAB
产率达27.5%，且未发生变质。以TPAB为模板剂，水玻璃和
硫酸铝为原料制备硅铝比为25的HZSM-5，考察了酸化、晶
化、pH值、保温时间以及保持温度对HZSM-5性质的影响。
结果表明：合成HZSM-5的适宜pH值为8，保持温度为140℃，
保持时间为72h，所得分子筛粒径均小于16μm，比表面积
达93m2/g。酸化和晶化是制备HZSM-5的必要过程。 采用
水热法合成Cu-CuO-ZnO-Al2O3-Fe2O3催化剂（简称CZAF），
包括混合溶液的制备和老化、粉体的焙烧和还原，考察了硝
酸盐溶液浓度、老化时间、老化温度、Fe含量对CZAF的影
响，对制备的催化剂进行SEM、BET、FT-IR和XRD检测；以
CZAF为甲醇合成催化剂和HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂，
按质量比2∶1采用机械混合法制备双功能催化剂；将原料
气CO2和H2通入高压釜，4Mpa，260℃下，通过双功能催
化剂的作用合成二甲醚，合成气通过气相色谱检测，考察Fe
含量和反应时间对催化性能的影响。结果表明：硝酸盐浓度
为10%，老化温度为150℃，老化时间10h制备CZAF催化剂
粒径最小，约200nm，比表面积达200.62m2/g，Fe含量对
催化剂颗粒性质的影响不明显。在合成二甲醚的实验中，Fe
含量为5%，反应时间为5h结果最佳，CO2的转化率达21.5%
和DME的选择性达33.3%。
甲醇合成的碳源问题一直是学者们的热门话题，主要存
在两种观点：①CO为碳源，CO2首先加氢生成CO，由CO
加氢生成甲醇，再脱水得到DME。Boomer和Morris[3]首次
提出CO是甲醇合成的直接碳源后，人们普遍认为CO是甲醇
中碳的唯一来源，Klier等研究Cu基催化剂，认为氧化态铜
（Cu+）为活性中心，CO2的存在仅仅是稳定晶格（Cu+）的
作用，以保证铜离子不被过度还原成金属铜（Cu0）。②CO2
作为碳源，CO并不是反应的中间体，CO的来源是甲酸盐的
分解及逆水气变换反应。前苏联学者利用放射性同位素对甲
醇合成反应研究发现，CO2不须经中间CO的形成而直接参
加甲醇的合成。对于CO的作用，Chinchen等利用示踪剂14CO
和14CO2加入到反应物CO2/CO/H2中表明，CO具有再生活
化Cu表面活性位的作用。ZnO的作用是吸附H2及将解离的
H输送到Cu上形成Cu-H，使CO2的活化顺利进行。
（1）甲醇脱水反应
甲醇脱水制二甲醚反应机理主要争论在于甲醇脱水的
活性中心位：①强酸中心，刘志坚等采用压力微反装置对甲
醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂进行活性评价，发现沸石表
面的强酸中心为合成二甲醚的活性中心。并提出Na+存在易
造成活性中心中毒而失活。②弱酸中心，Xu在考察包括γ
-Al2O3，无定形硅铝化合物和HZSM-5等固体酸的甲醇脱水
制二甲醚催化效应时证明弱酸位是活性中心。③双活性中心，
Knozinger等证明，L酸在脱水过程中起主要作用，碱也是必
要的活性中心，是酸碱对协同作用的结果。
（2）催化剂研究
CO2催化加氢一步法合成DME催化剂一般由两类催化
剂物理混合而成，其中一类为甲醇合成催化剂，另一类为甲
醇脱水催化剂。
（3）甲醇合成催化剂
研究较多的甲醇合成催化剂有雷尼铜催化剂、贵金属催
化剂和负载铜催化剂等。Zr、Cr、Zn等是有效的助剂。Pd、
Pt、Au等贵金属是CO2加氢合成甲醇催化剂的活性组分，
Nb2O5、ZrO2、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3可作为载体。
结束语：
随着经济发展，我国已成为CO2排放大国，解决CO2
的转化利用已成为当务之急。加氢转化为甲醇是CO2利用的
有效途径。然而热力学因素限制了平衡转化率，解决此问题
的途径之一是开发具有低温活性（<200e）的新型催化剂。
随着研究的深入，期待在催化剂的研究上会取得新的突破。
耦合新反应将甲醇转化为其他有机产品可使化学平衡右移，
提高CO2的转化率，CO2加氢一步法制取DME即是实现此
设想的一种有益尝试。
参考文献：
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【3】黎潮. 二氧化碳加氢制备二甲醚的研究[D]. 东北大
学.
作者简介：
何乐秋；1995年10月9日；女；满族；辽宁省北镇市
人；职称：学生；单位：郑州大学；研究方向：化学工程与
工艺.