棕榈酸异辛酯的合成工艺研究

２００７年１０月棕榈酸异辛酯的合成工艺研究科技与开发棕榈酸异辛酯的合成工艺研究

唐楷，颜杰，李富兰，高翰云，王金萍（四川理工学院材料与化学工程系，四川自贡６４３０００）

摘要：以棕榈酸、异辛醇（２一乙基己醇）为原料、对甲基苯磺酸为催化剂直接合成棕榈酸异辛酯。考察了反应温度、催化剂用量、反应时间及带水剂用量对酯化反应的影响，确定了合成棕榈酸异辛酯的优化反应条件：催化剂用量为０．１５ｗｔ．％，反应回流分水２．５ｈ，带水剂环己烷２０ｍＬ，反应温度１２０～

ｌ４０ＧＣ，收率达８９．７％。

关键词：棕榈酸异辛酯；棕榈酸；异辛醇；催化酯化；合成中图分类号：ＴＱ２２５．１２文献标识码：Ａ文献标识码：１００６—２５３ｘ（２００７）１０—００９—３

ＳｔｕｄｙｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ／ｓｏ－ＯｃｔｙｌｐａｌｍｉｔａｔｅＴＡＮＧＫａｉ，ＹＡＮＪｉｅ，ＬＩＦｕ－ｌａｎ，ＧＡＯＨａｎ—ｙｕｎ，ＷＡＮＧ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｉｓｏ－ｏｃｔｙｌｐａｌｍｉｔａｔｅｗｉｔｈｐａｌｍｉｔｉｅ

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棕榈酸异辛酯也叫十六酸一２一乙基己酯，是一种微黄色的油状液体，不易氧化、不变色、稳定性好，有良好的润肤、延展和渗透性，是一种无毒、无刺激性、无致敏性的非离子表面活性剂。棕榈酸异辛酯广泛应用于化妆品中，对皮肤具有极好渗透、滋润和软化作用，使皮肤柔润而无油腻感，是优良润肤剂，可用于膏霜、粉底霜、口红、防晒油、发油、睫毛膏、眼影膏、油墨等配方中［１］，在化妆品中的用量一般为２％～５％。此外也可用作纺织品的润滑剂眩］。近年来随着非离子表面活性剂的不断兴起，人们也对棕榈酸异辛酯加大了研究投入。目前有报道陈必强［３４３等研究人员采用固定化假丝酵母脂肪酶合成棕榈酸异辛酯，虽具有反应条件温和、设备简单、能耗低、产率高的特点，但酶催化工艺的影响因素极多，对于广大中小型化工企业来说，技术推广难度较大。本文以酸催化酯化原理为基础，采用对甲基苯磺酸替代浓硫酸作为催化剂，选用环己烷作带水剂，取得了较好的效果。

１实验主要药品与仪器１．１实验试剂棕榈酸，化学纯，浙江海盐日用化工厂；异辛醇，分析纯，天津化学试剂一厂；对甲基苯磺酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂；环己烷，分析纯，成都市联合化工试剂厂；甲苯，分析纯，上海化学试剂总厂；氢氧化钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂；无水碳酸钠，分析

收稿日期：２００７—６—１５作者简介：唐楷（１９８１一），男，硕士，主要从事应用化学方面教学与科研工作。

　万方数据・１０・露≯中闻体ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２００７年第１０期

纯，中国成都化学试剂厂；活性炭，上海魅宝活性炭有限公司。１．２实验仪器四口烧瓶；ＳＸＫＷ型数显控温电热套；回流冷凝装置；电动搅拌器；油循环真空泵；旋转蒸发仪，油浴锅使用甲基硅油；ＷＺＳ—１８７１８５８阿贝折光仪；常用玻璃仪器。

２实验部分２．１实验方法称取一定量棕榈酸、异辛醇于四口烧瓶中，开通冷凝水和电动搅拌器，打开加热设备，对甲基苯磺酸和环己烷从滴液漏斗缓慢加入，开始反应。大约在６５℃时烧瓶中的棕榈酸融化，与异辛醇完全混合，形成白色透明液体。此时，加热系统继续加热，当温度升到ｉ００℃后，可以看到在不断有水生成，并被带水剂带出，经冷凝管冷凝在分水器中，带水剂回流到反应烧瓶中，持续反应３ｈ左右，酯化反应结束。用３％的碳酸钠碱液中和酯化产物液体至中－ＩＩ（ｐＨ≈７），多次水洗，用分液漏斗分层得上层得有机相，用活性炭脱色后进旋转蒸发仪蒸馏，收集产品，初步计算产率。取少量产品用阿贝折光仪测定产品折光率。２．２分析方法２．２．１酯化率的测定酯化率＝（１一反应后溶液中酸的量／反应前溶液中酸的量）×１００％２．２．２产品纯度的测定用９５％无水乙醇洗涤镜片后，采用重蒸馏水校正阿贝折光仪，用洁净的长滴管将待测样品液体２～３滴均匀地置于下面棱镜的毛玻璃面上。关紧棱镜，调节反射镜，使光线射入样品，然后轻轻转动棱镜手轮，并在望远镜筒中找到明暗分界线。再调节棱镜调节手轮，使分界线对准十字线交点。记录读数及温度，重复测定１～２次阿］。测定多组实验产品折光率，与化妆品行业折光率指标对照。３实验结果与讨论选取反应时间，反应温度，催化剂用量，带水剂用量作为四个实验因素，设计正交实验表如表１。根据正交表所得到的极差进行分析，极差越大，影响实验就越大。从表１中可以看到反应温度对实验表１正交实验表Ｔａｂ．１Ｔｈｅｐｌａｎｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔ些折射磊率笾直塞垒≥旦！￡！Ｑ！的影响最大，次之是反应时间。催化剂和带水剂用量对反应也存在影响，但相对温度与时间来说要影响小些。从上面的正交实验直观分析中可以看出，随着反应时间的延长、温度的升高，酯化反应收率明显提高，而催化剂的用量只是影响反应的速率，带水剂的增加，但达到一定量的时候，反应收率反而降低，较优条件为Ａ３、Ｂ３、Ｃ３．Ｄ２。由表１可知，酯化反应产物的折光率都在１．４４４～１．４４７的标准范围内，可以基本判断产品就是实验目的产物一棕榈酸异辛酯。３．１温度对反应的影响由表１可知，酯化产率随油浴温度的升高而增加。酯化反应一般为吸热反应，提高反应温度可大大加快酯化反应速度，缩短到达平衡的时间，有利于提高酯化率。另外由于油浴温度的升高，增加了回流分水的速度，也促进了反应的进行。当油溶温度为１５０℃时，２ｈ内生成水迅速增加，再升高油溶温度，生成水量的增加幅度不大，且在酸性催化剂存在下会引起副反应甚至产生焦化而使反应混合物着色，导致产品质量变差，回收醇质量恶化。综合考虑，油溶温度在１４０℃左右适宜，不仅产率最高，且该温度下反应混和物几乎不着色。３．２反应时间对反应的影响对甲苯磺酸为催化剂、异辛醇与棕榈酸的摩尔比为１．５：１．０、反应温度１２０℃，改变反应时间，考察反应转化率与时间的关系，如图１。由图ｌ可知，反应２．５ｈ后，酯化率已不再明显增加，由于酯化反应为缓６５Ｏ６６Ｏ６６６５１４３５４４５４甜甜舭甜甜甜罅甜钳９４６７８５８０７９９５９７８８８８８８８８滞斓艟一埒加巧ＥＺＦ一化量一倒删幢一¨∽加Ｃ齐一监盟啪ｍ渤一反时ｍ—ＯＯ～～业司一ＺＺＺｐ醵一煳靴煳５５ＯＯ５２ｌ２２２７Ｏ５Ｏ５０１０１Ｏ如∞如如∞５５５ＯＯ２２２３３４５６７８验验验验验实实实实实塔舶舶舶撇龉盯弭王３７，＂黝脚姗研０７勋姗阍脚ｍ，∞卯弘珏Ｄ瑚跚ｍｍ验值值值鹾

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　万方数据２００７年１０月棕榈酸异辛酯的合成工艺研究慢可逆反应，此时反应速度趋近平衡，延长反应时间效果不大，可选择反应时间为２．５ｈ。从而影响酯的收率和纯度。较为理想的催化剂用量为０．７９。

图１反应时间蒜衽率的影响试使用对甲基苯磺酸等有机酸系催化剂取代浓硫酸，

Ｆｉｇ．１Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ

对提高品质有较好效果。

３．３带水剂对反应的影晌（３）当使用醇过量工艺时，实验结尾存在减压脱考虑到带水剂的特点，本研究初步选择带水剂为醇的工艺，是保证产品纯度的重要操作，应该结合减甲苯和环己烷，但甲苯的毒性较大；并且甲苯作带水压蒸馏的原理及注意事项，仔细操作。剂的反应温度要高于环己烷作带水剂的反应温度；从产品的颜色来看，甲苯作带水剂的产品颜色要深些，参考文献：

因此，在实验过程中选择环己烷作带水剂。［１］ＴＮａｇａｓａｗａ，ＴＫｉｈａｒａ，ＳＩｔｏｈ．Ａｑｕｅｏｕｓｂｌａｃｋｉｎｋ

由表１可知，增加带水剂用量可增大酯收率，但ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｗｒｉｔｉｎｇ

ｂｏａｒｄ［Ｐ］．ＵＳ：５９０５１０２，

带水剂量过多将导致反应体系中反应物浓度降低，反１９９９．应速率下降，致使酯收率降低，因此，选择２０ｍＬ环己［２］ＴＬＰ

Ｂａｙｔｏｗｎ。ＤＹＥＡＢＬＥＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮ

ＦＩＢＥＲ［Ｐ］．ＵＳ：

烷作为带水剂，同时反应温度控制为１３０℃左右，在这３６０７８１５，１９７１．

样的温度下，反应产物的颜色较浅，几乎接近于无色，［３］陈必强，叶华，谭天伟．固定化假丝酵母脂肪酶合成棕榈

产品纯度较高。酸异辛酯［Ｊ］．化工学报，２００４，５５（３）：４２２—４２５．３．４催化剂对反应的影响［４］工业成果集粹．酶法生产棕榈酸异辛酯首获成功［Ｊ］．化工传统工艺使用浓硫酸作为酸催化剂，虽效果较中间体’２００４，１（２）：５８．好，但有腐蚀设备严重、废水处理困难、产品色泽深等［５］于春梅＿酶法合成棕榈酸异辛酯项目［Ｊ］．精细与专用化学缺点。本研究使用对甲基苯磺酸作为催化剂，对设备品，２００４，１２（１２）：３２．

的腐蚀性较小、催化效率高，最后所得产品色泽浅，几［６］陈必强，贺湘凌，等．酶法合成棕榈酸异辛酯［Ｊ］．精细与专乎接近于无色透明。用化品，２００２，１０（７）：１８—１９．由正交表可知，随催化剂用量的增加，酯收率基［７］奚关根．有机化学实验［Ｍ］．上海：华东理工大学出版社，本呈上升趋势，但催化剂量过多将导致副反应增加，１９９５．６６．

（上接第４页）

ｔｈｅｓｉｓｏｆａｎｉｎｈｅｒｅｎｔｌｙｃｈｉｒａｌ０，０一ｂｒｉｄｇｅｄｔｈｉａ—ｃａｌｉｘ［４］ｃｒｏｗｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏａｃｈｉｒａｌｓｏｌｖａｔｉｎｇａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ２００４，６０（３６）：７８２７—７８３３．［６］Ｃ．Ｄ．Ｃｕｔｓｃｈｅ，ＭＩｑｂａｌ，Ｄ．Ｓｔｅｗａｒｔ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｆｏｒＰ—ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６，５１（５）：７４２—７４５．［７］Ｌ．Ｐｒｏｄｉ，Ｆ．Ｂｏｌｌｅｔｔａ，Ｍ．Ｍｏｎｔａｌｔｉ，Ｎ．Ｚａｃ—ｃｈｅｒｏｎｉ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓｏｆ１。３－ａｌｔｅｒｎａｔｅｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ—ｃｒｏｗｎｓａｎｄｏｆｔｈｅｉｒｍｅｔａｌｉｏｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：ｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒｃａｔｉｏｎ－ＵｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎＳｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＮｅｗＪ．Ｃｈｅｍ．，２０００，２４（３）：１５５—１５８．［８］Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｋ．Ｋｉｍ．Ｐｙｒｅｎｅ—ａｐｐｅｎｄｅｄ．ｃａｌｉｘ［４］ｃｒｏｗｎｅｄｌｏｇｉｃｇａｔｅｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇｎｏｒ—ｍａｌａｎｄｒｅｖｅｒｓｅＰＥＴ：ＮＯＲ，ＸＮＯＲａｎｄＩＮＨＩＢＩＴ［Ｊ］．Ｔｅ—ｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００４，６０（２４）：５１７１—５１７６．［９］吕鉴泉，何锡文．新型主体分子噻唑偶氮基杯［ｎ］芳烃衍生