丙烯酸酯类自引发聚合机理理论研究

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湘潭大学 学位论文原创性声明
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湘潭大学 硕士学位论文 丙烯酸酯类自引发聚合机理理论研究 姓名：张翠丽 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：王学业 20080525
2005 级硕士研究生毕业论文
摘 要
近年来， 对于丙烯酸酯类自引发聚合机理的研究成为最具有活力的研究领域。 本文用量子化学方法系统研究了如下 3个体系：(1) 丙烯酸正丁酯的自引发聚合的 异核 DA反应； (2) 甲基丙烯酸甲酯的自引发聚合反应； (3) 丙烯酸酯类化合物二 聚反应。 首先，对丙烯酸正丁酯 (nBA) 的自引发聚合的 DA 反应机理进行了理论研 究。采用密度泛函理论 (DFT) 非限制性自旋轨道 UB3LYP/6-31G*方法，对反应 最 低 能 量 路 径 (MEP) 进 行 计 算 ， 并 进 一 步 在 MP2/6-311G** 和 B3LYP/6-311+G(3df,2p) 水平上精确计算各驻点的能量。在相同理论水平上经内禀 反应坐标 (IRC)计算得到反应途径，认为 nBA 的自引发聚合的异核 DA 反应机理 只有一种反应路径，即只有一种异核 DA 生成物。 其次，从理论上对甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的自引发聚合机理进行了研究。 采用密度泛函理论 (DFT) 在 B3LYP/6-31G*水平上计算了 6 条可能反应的最低能 量路径。计算结果表明， Diels-Alder 自引发机理（路径 (Ⅰ) 和路径 (Ⅱ)）具有 较高的反应能垒，对于甲基丙烯酸酯不适用，其中 4 条生成二自由基 ·M2· 的反 应较容易发生，它们分别是路径 (Ⅳ) (Ⅲ) (Ⅵ) (Ⅴ)，而路径 (Ⅴ) 具有最低反应 能垒，本文认为是 MMA 自引发聚合的主要反应。 最后， 对三种丙烯酸酯类化合物的二聚产生双自由基的反应机理进行了研究。 采用密度泛函理论 (DFT) 在 B3LYP/6-31G* 水平上对 6 条最低能量路径 (MEP) 进 行了计算。结果表明在丙烯酸酯的 α- 位存在供电子或吸电子基团对二聚反应的活 性有不同的影响。 不同物质反应的活化能遵从以下顺序： trans-EMA> trans-MMA> cis-MMA> cis-MCA> trans-MCA> cis-EMA ，并且 cis-EMA产生二聚产物双自由基 ·M2· 在热力学上最有利。 本论文从理论上对丙烯酸酯自引发聚合涉及的一系列反应的可行性系统地进 行了分析和研究。结果表明密度泛函理论能够对丙烯酸酯自引发过程提供合理的 几何结构和相对反应能量，并可用于其他反应机理研究的理论研究。 关键词：丙烯酸酯；反应机理；自引发聚合；密度泛函理论
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第一章 绪论
第一章 绪论
1.1 研究背景及方向
化学反应机理的研究是化学学科的重要研究领域之一。通过反应机理的研究 可以了解和掌握化学反应的规律，从而设计出新的合成反应合成新的化合物，或 者对已有合成反应进行改进，提高产率，降低成本，减少污染。因此，反应机理 的研究也是必不可少的。 理论是实验的向导，基于大量实验结果上所提炼出来的理论将是实验的一盏 照明灯指引着实验朝着有利的方向进行。以实验为主要研究手段的化学也越来越 重视理论的研究。如在研究反应机理方面，由于仪器设备的局限性，人们还不能 完全依赖于实验的手段对一个在极短时间内发生的反应进行透彻地分析，这时就 需要借助于一些模型或理论方法如量子力学、分子力学、分子动力学和蒙特卡罗 等对反应体系在分子水平上进行模拟， 力图较合理地将反应的整个过程反映出来。 然而，目前的理论研究还不能与实际完全吻合，它仍处于摸索和实践阶段。理论 研究不仅可为实验学家们提供大量无法用实验方法得到的数据，还能为理论学家 们检验理论方法的完善性，不断地更新所建立的模型，完善所建立的理论方法， 使之更贴近于实际情况提供各种应用和实践实例。 Gaussian 程序正是理论学家基于量子化学的方法建立的在研究化学反应很 有用的一个软件，它可用于探索许多化学性质如取代效应、反应的机理、势能面 和激发能等，我们也常用它来优化反应体系中反应物、产物、过渡态和中间体的 几何结构，并结合 IRC 理论来验证过渡态的可靠性。本文正是利用这一软件展 开对丙烯酸酯自引发机理进行理论研究。
I
Abstract
Abstract
Recently, the mechanism study of the spontaneous initiation of the
polymerization of acrylate becomes one of the most active fields. The paper applied the quantum chemistry methods and systematically studied the following three systems: (1) Modeling the Diels-Alder reaction of n-butyl acrylate; (2) the spontaneous initiation of the polymerization of methyl methacrylate; (3) A DFT study on the dimerization of acrylates. Firstly, the mechanism for Diels-Alder reactions n-butyl acrylate (nBA) was investigated theoretically. The minimum energy paths (MEP) of the reaction were calculated by using the density functional theory (DFT) at the UB3LYP/6-31G* level, and the energies of stationary points were further refined at the MP2/6-311G** level and B3LYP/6-311+G (3df, 2p) level. It is found that the Diels-Alder reaction only involves one channel, that is path (Ⅰ), and the other path is not favorable in thermodynamics. Secondly, the mechanism of the spontaneous initiation of the polymerization of methyl methacrylate (MMA) was investigated theoretically. The six minimum energy paths (MEP) of the possible reactions were calculated using the density functional theory (DFT) in conjunction with the B3LYP functional and 6-31G* basis set. The Diels-Alder initiation mechanism (path (Ⅰ) and path (Ⅱ)) with remarkable highly energy barriers is not applicable to MMA. Four favorable paths were found (path (Ⅳ ), path (Ⅲ), path (Ⅵ) and path (Ⅴ)). The path (Ⅴ) has the lowest active energy. Therefore this path is considered as the main path for the spontaneous polymerization of MMA. At last, the mechanism for the dimerization of three kinds of acrylates was investigated theoretically. The six minimum energy paths (MEP) for the reaction were calculated by using the density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-31G* level. The results show that electron-donating or withdrawing groups at the α-site of acrylate can lead to different effect in the reactivity. The activation energies for different species are in the following order: trans-EMA> trans-MMA> cis-MMA> cis-MCA> trans-MCA> cis-EMA, and the formation of ·M2· for cis-EMA is the most favorable in thermodynamics. The probility of the reaction paths involved in the the spontaneous initiation of the polymerization of the acrylates has been analyzed and investigated theoretically.