第一章-第一节热力学基础

2-
负极（ 负极（左） A (s) +1/2O2=AO (s) O2-=1/2 O2+2e A(s)+O2-=AO(s) +2e （Ⅱ）
BO吸收2e，发生还原，同时O 进入ZrO 空位。 BO吸收2e，发生还原，同时O2-进入ZrO2空位。 吸收2e
在氧的化学势驱动下，通过空位， O 在氧的化学势驱动下，通过空位，到达低 氧压端，失去电子变为O 使得A氧化。 氧压端，失去电子变为O2，使得A氧化。 则
14
§3 冶金反应的
的求法（4）
• 由于 是反应过程的热力学函数，只与反应的始末状态有 关，而与中间反应过程无关，故可将反应物转变为生成物所 经历的中间反应的 用线性组合法，就可求得 ：
式中
——各组合反应的标准吉布斯自由能变化；
mB ——线性组合系数。
注意两点： 一、线性组合系数要计算准确及其正负值； 二、各个反应式中同种物质的状态必须相同，即一种物质应 满足各组合反应同时平衡。
3
1.3 固相体系中组元 i 的吉布斯自由能
多元固相体系中组元 i 的吉布斯自由能
式中： 式中： ai —为 i 组元的活度，其标准态的确定原则： 为 组元的活度，其标准态的确定原则： 1）体系为固溶体，则选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔 ）体系为固溶体，则选纯物质为标准态， 分数， 分数，xi； 2）体系是共晶体，则 i 在共晶体中的活度为 ； 在共晶体中的活度为1； ）体系是共晶体， 3）体系是纯固体，则其活度为 。 ）体系是纯固体，则其活度为1。
上式称为化学反应的等温方程式。 上式称为化学反应的等温方程式。
组元的化学计量系数， 代表反应物， （备注）：vi 为反应式中 i 组元的化学计量系数，若 i 代表反应物， 备注） 6 则vi为“－”，反之，若代表生成物，vi为“＋”。 反之，若代表生成物，
对于等温方程： 对于等温方程：
定义反应商或称活度（压力） 定义反应商或称活度（压力）商：
9
§3 冶金反应的 • 1.由标准生成吉布斯自由能 由能计算化学反应的
的求法（1） 及 标准溶解吉布斯自
为物质的标准生成（或溶解）吉布斯自由能， J·mol-1。 说明：纯单质、化合物、凝聚相、溶解相的不同。
10
补充说明：
为1mol物质在恒温下的标准生成吉布斯自由能，J·mol-1。 注意： 1、对稳定单质，其值为0； 2、化合物从手册中可查到；
1
第一节： 第一节：化学反应的标准吉布斯自由能变化
§1、 体系中组元 i 的吉布斯自由能 、
• 1.1 理想气体 i 的吉布斯自由能
式中：p’，p —为气体压力，单位分别为 和压力量纲一（atm）； 为气体压力， 和压力量纲一（ 式中： ， 为气体压力 单位分别为Pa和压力量纲一 ）； pΘ —为标准压力，100kPa； 为标准压力， ； 说明： 说明： 1、理想混合气体注意用其分压力； 、理想混合气体注意用其分压力； 2、温度较高，压力不高的冶金气体看作理想气体； 、温度较高，压力不高的冶金气体看作理想气体； 3、非理想气体，用逸度 fi 代替压力。； 代替压力。； 、非理想气体，
第一章 冶金热力学基础 本章内容：反应的吉布斯自由能变化、标准吉布斯 本章内容： 自由能变化、溶液中组元的活度计算与测定及溶液 中反应的标准吉布斯自由能计算 。
第一节：化学反应的标准吉布斯自由能变化； 第二节：1、溶液的热力学性质； 2、活度的测定及计算方法; 第三节：标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的标准吉布斯 自由能的计算
为1mol元素溶解形成1％的溶液时的标准吉布斯自由能， J·mol-1。
11
§3 冶金反应的
的求法（2）
• 2、由化学反应的标准平衡常数求 根据 来计算。
平衡常数为温度的单值函数，通过实验测定几个温度下的 标准平衡常数，得到lnKΘ—1/T 1/T关系式代入上式可得 如 lnK 1/T
则可得
12
§3 冶金反应的
15 其他还有：化学键焓法、吉布斯自由能函数法等不做要求。
2
第一节：化学反应的标准吉布斯自由能变化 第一节： 1.2 液相体系中组元 i 的吉布斯自由能
多元液相体系中组元 i 的吉布斯自由能
式中：ai —为 i 组元的活度，其标准态的确定原则： 式中： 为 组元的活度，其标准态的确定原则： 1）铁液中组元，选1％溶液为标准态，浓度单位为质量分数， ）铁液中组元， ％溶液为标准态，浓度单位为质量分数， ％； 2）溶渣中组元，选纯物质为标准态，浓度为摩尔分数，xi； ）溶渣中组元，选纯物质为标准态，浓度为摩尔分数， 3）稀溶液中的溶剂组元，活度为 。 ）稀溶液中的溶剂组元，活度为1。
应用： 应用： 1）判断反应是否自发进行； ）判断反应是否自发进行； 2）改变体系的反应商，可改变反应方向——热力学控制反应的手段 ）改变体系的反应商， 热力学控制反应的手段; 热力学控制反应的手段
8
△GΘ与平衡常数 KΘ 当 △G=0，反应平衡。 ，反应平衡。 反应平衡时， 反应平衡时， 定义平衡常数 则 注意区别： 注意区别： 决定反应进行的方向; △G决定反应进行的方向 决定反应进行的方向 决定了反应在该温度下平衡浓度（ △GΘ决定了反应在该温度下平衡浓度（KΘ）； 判断反应是否进行应用△ ，而不能用△ 判断反应是否进行应用△G，而不能用△GΘ 。
那么电池反应为（ 之和： 那么电池反应为（Ⅰ）、（ Ⅱ ）之和：BO(s) + A(s) =B(s)+ AO(s)
根据电功转化得 ： 电化学反应得失电子数， 式中 n—电化学反应得失电子数，本反应为 ； 电化学反应得失电子数 本反应为2； E—电动势，V； 电动势， ； 电动势 F—法拉第常数，96500C·mol-1。 法拉第常数， 法拉第常数
可知：通过改变体系的反应商可以改变△ 的大小 直至改变△ 的 的大小， 可知：通过改变体系的反应商可以改变△G的大小，直至改变△G的 正负。（热力学控制反应的手段） 正负。（热力学控制反应的手段） 。（热力学控制反应的手段
7
化学反应判据——“△G”判据： △ 判据 判据： 化学反应判据 反应正向； △G<0,反应正向； 反应正向 反应负方向； △G>0,反应负方向； 反应负方向 △G=0，反应平衡。 ，反应平衡。
4
小结： 小结：体系中组元 i 吉布斯自由能表达式的通用性
任何一个体系或其中的组元都可以用上式来表示其吉 任何一个体系或其中的组元都可以用上式来表示其吉 一个体系或其中的组元 布斯自由能
5
• §2、 化学反应的等温方程式 、 化学反应的等温方程式
对于化学反应: 对于化学反应 其△G为： 为 简写为 对于溶液中组元参加的反应， 对于溶液中组元参加的反应，则用活度代替压力为
的求法（4）
Hale Waihona Puke 利用固体电解质电池 （-）Pt|A,AO||固体电解质||BO,B|Pt(+) 产生的电动势可以测定元素A还原氧化物BO反应的 或BO及AO 的 。 关于固体电解质导电原理及电池原理见示意图1-1、1-2。
13
电极及电池反应如下： 电极及电池反应如下： 正极（ 正极（右） BO(s)=B(s)+1/2O2 1/2 O2+2e=O2即 BO(s) +2e =B(s)+ O2（Ⅰ） 即