石墨烯(graphene)的制备方法及表征研究
石墨烯的制备方法及表征研究_李惠茗
石墨烯的制备方法及表征研究李惠茗,张鹏云,李春新(甘肃省化工研究院,甘肃兰州 730020)摘要:石墨烯是一种新型二维碳纳米材料,具有许多独特的理化性质。
本文重点综述了目前石墨烯制备的主要方法,分析了各种制备方法的特点,对石墨烯表征手段进行了概述,并展望了其发展前景。
关键词:石墨烯;制备;表征中图分类号:O 613.71 文献标识码:A 文章编号:1671-5322(2010)03-0032-07收稿日期:2010-06-14基金项目:甘肃省精细化学品合成工艺和工程技术创新平台研究资助项目(094T T P A 001)作者简介:李惠茗(1975-),女,河北石家庄市人,工程师,主要研究方向为精细化工。
每隔几年,总会有一些具有特殊性质的材料被发现并引起科学界的轰动,比较典型的例子是高温超导体及碳纳米管的发现。
而于2004年被发现的石墨烯[1],由于具有许多特殊的性质,一经发现即毫无疑问地成为目前材料科学界的研究热点。
它的出现彻底颠覆了70年前由L a n d a u 和P e i e r l s 提出的绝对二维晶体是热力学不稳定的且不可能存在的传统理论。
石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构。
因为可以由石墨烯卷成零维的富勒烯及一维的碳纳米管以及堆积成三维的石墨,所以它被称之为“碳材料之母”。
石墨烯结构非常稳定,各碳原子之间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就弯曲变形,从而使碳原子不必重新排列来适应外力而保持结构稳定。
这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导热性[3000W/(m ·K )]。
石墨烯最大的特性是其电子的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度,是目前已知材料中电子传导速率最快的,其室温下的电子迁移率可达15000c m 2/(V ·s )[2]。
石墨烯还表现出了完美的量子隧道效应、零质量的狄拉克费米子行为及异常的半整数量子霍尔效应[3]。
石墨烯的制备方法及其性能表征研究
石墨烯的制备方法及其性能表征研究石墨烯是一种二维晶体材料，由单层碳原子构成的六角形排列。
它具有许多特殊的物理和化学性质，如极高的导电性和热导率、强的力学性能和化学稳定性等。
这些性质使得石墨烯在电子学、光电器件、催化、传感器、储能等领域具有广泛的应用前景。
本文主要介绍石墨烯的制备方法及其性能表征研究。
石墨烯的制备方法有多种，如机械剥离法、化学气相沉积法、热分解法、还原氧化石墨烯法等。
其中，机械剥离法是最早的一种方法，它是通过粘贴胶带或用一个针尖插入石墨进行石墨片剥离得到单层石墨烯。
这种方法简单易行，但是只能得到小面积的石墨烯晶体，并且剥离过程中会引入大量缺陷。
化学气相沉积法是一种比较常用的石墨烯制备方法。
它可以通过将金属衬底（如铜、镍等）置于高温下，加入一定的碳源（如甲烷、乙烯等）和氢气，使得石墨烯生长在金属下方，并在后续步骤中通过化学腐蚀去除金属衬底得到石墨烯。
热分解法则是将高温下的芳香烃分子裂解成碳原子，生成石墨烯的方法。
这种方法可以得到高品质的石墨烯，并适合进行大规模合成。
还原氧化石墨烯法则是将氧化的石墨烯还原成石墨烯。
这种方法可以通过化学还原、热还原等方式实现，但仍然存在一定的缺陷和挑战。
石墨烯的性能表征研究主要包括光学、电学、力学等方面。
这些性质的测试需要使用一系列的实验技术和仪器，如拉曼光谱、透射电镜、扫描电子显微镜、压电力学仪等。
拉曼光谱是石墨烯最常用的表征手段之一，它可以通过检测碳原子之间的振动模式获取石墨烯晶体结构的相关信息。
透射电镜则可以用来观察石墨烯的颗粒大小、形貌和晶体结构等，是一种非常常用的性能表征方法。
扫描电子显微镜和压电力学仪则可以用来研究石墨烯的力学性能、导电性能等。
在石墨烯的应用方面，目前已经涌现出了许多有趣的研究成果。
石墨烯晶体的高导电性和热导率使得其成为一种优秀的传感元件，如可以应用于气体和生物传感器等领域。
此外，石墨烯的力学性能也很优异，有望作为一种高强度材料应用于多种机械领域。
石墨烯表征方法
石墨烯表征方法石墨烯是一种由碳原子构成的二维材料，具有极高的导电性和热导性，以及出色的机械强度和柔韧性。
由于石墨烯的独特性质，人们对其进行了广泛的研究和应用。
为了更好地理解和表征石墨烯材料，科学家们开发了多种表征方法。
一、原子力显微镜(AFM)原子力显微镜是一种常用的石墨烯表征方法之一。
它通过探测表面的力与距离关系，可以获得石墨烯的拓扑结构和力学性质。
AFM可以实现纳米级的分辨率，可以直接观察到石墨烯的原子级结构。
同时，AFM还可以测量石墨烯的厚度，从而确定其层数。
二、扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜是一种常用的表面形貌表征方法。
通过聚焦电子束，扫描样品表面，并测量电子的反射或散射信号，可以获得石墨烯的表面形貌和微观结构。
SEM具有高分辨率和大深度视场的优点，可以对大面积的石墨烯样品进行观察和分析。
三、透射电子显微镜(TEM)透射电子显微镜是一种常用的石墨烯表征方法之一。
它通过透射电子束，并测量透射电子的衍射图样，可以获得石墨烯的晶体结构和晶格参数。
TEM具有极高的分辨率，可以实现原子级的观察和分析。
同时，TEM还可以通过能谱分析等技术，获得石墨烯的化学成分和元素分布信息。
四、拉曼光谱(Raman)拉曼光谱是一种非常重要的石墨烯表征方法。
它通过测量石墨烯材料散射的光子能量差，可以获得石墨烯的振动模式和结构信息。
拉曼光谱可以用来确定石墨烯的层数、缺陷和应变等物理性质。
同时，拉曼光谱还可以用来研究石墨烯与其他材料之间的相互作用。
五、X射线衍射(XRD)X射线衍射是一种常用的晶体结构表征方法。
通过石墨烯材料对X 射线的衍射效应，可以获得石墨烯的晶体结构和晶格参数。
X射线衍射可以用来确定石墨烯的层数、晶胞尺寸以及晶体取向等信息。
同时，X射线衍射还可以用来研究石墨烯的结晶性质和晶格缺陷情况。
六、核磁共振(NMR)核磁共振是一种常用的石墨烯表征方法之一。
通过测量石墨烯材料中核自旋的共振信号，可以获得石墨烯的化学成分和分子结构信息。
热膨胀剥离法制备石墨烯及其表征
热膨胀剥离法制备石墨烯及其表征————————————————————————————————作者: ————————————————————————————————日期:以-48μｍ高纯鳞片石墨为原料,先采用Huｍｍers法制备氧化石墨，再采用高温热膨胀剥离法制备石墨烯。
利用X射线衍射（XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR）、原子力显微镜(AFM)、Ｎ2 吸附-脱附(BEＴ)等研究了氧化石墨及石墨烯的晶体结构、表面官能团、表面形貌、比表面积、孔径分布等。
ＸRD 研究结果表明,氧化石墨层间距为0．94 nｍ,原有的石墨峰消失；热膨胀所得石墨烯(２θ=２5.6°,d(00２)=０.348nm)为无定形态。
FT-IR 分析表明,石墨氧化过程中结构层间形成大量含氧官能团，经高温还原后仅残存部分含氧官能团。
石墨烯具有较高的比表面积(336．７ｍ２/g),其厚度在０.４～0.7 nm 之间,为1~2 层石墨烯。
20０4 年，英国曼切斯顿大学K S Novoselov 和A ＫGeｉm 等人,在实验中通过胶带反复剥离石墨片发现了只有1 个原子厚度单晶石墨膜——石墨烯。
石墨烯材料具有理论高比表面积（２600 m2/ｇ) 以及奇特的电性能（15000cm2/(Ｖ·ｓ））、导热性能（３00０ W/(m·K）)、拉伸模量(１.01 TPa）、极限强度(116 GＰａ) 和光学性质,引起了科学家的广泛关注。
目前,石墨烯的制备方法主要分为化学法和物理法。
化学法包括热膨胀剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电化学法、石墨插层法等。
物理法包括机械剥离法、爆炸法、加热ＳiC 法、取向附生法。
石墨烯可通过膨胀石墨超声或者球磨制备，其片层厚度一般为３0～100 ｎm，难以得到单层石墨烯。
本实验首先采用Huｍmeｒｓ法制备氧化石墨，在１０５０℃高温热膨胀，并通过在水溶液中超声制备了１~2 层石墨烯。
电化学剥离法制备石墨烯及表征
电化学剥离法制备石墨烯及表征
电化学剥离法是一种制备单层石墨烯的方法，其基本原理是利用电解液中的化学物质对石墨的氧化作用，使其分解成单层石墨烯，再通过电场或其他方式将其分离。
该方法具有简单、成本低、可批量生产等优点。
下面是电化学剥离法制备石墨烯的基本步骤：
1.将石墨片置于电解液中（如硫酸、氢氟酸等），使用电极进行电解。
在电解的过程中，石墨会发生氧化反应，使原本属于石墨的原子层逐层被氧化物剥离。
逐渐形成单层厚度的石墨烯片。
2.加入表面活性剂，如十二烷基硫酸钠等，分散石墨烯片。
3.将分散后的石墨烯涂到硅衬底上，并进行干燥。
待硅衬底上的石墨烯薄片形成后，就可以进行分离和提取。
4.对薄片进行表征，如扫描电镜（SEM）或透射电镜（TEM）等分析手段，观察其形貌和结构，确定其厚度、质量和晶体结构等特征。
电化学剥离法制备的石墨烯具有高质量、单层结构、优良的电学、化学性质等特点，十分适用于各种领域的研究和应用。
羟基化石墨烯的制备及其表征
羟基化石墨烯的制备及其表征近年来，石墨烯（Graphene）作为一种新型的二维材料，在磁电材料、生物医学等领域得到了广泛的应用。
而羟基化石墨烯（hydroxylated graphene，OG）则是一种类似于石墨烯的材料，但是其表面带有大量羟基(-OH)官能团的石墨烯衍生物。
OG具有独特的物理和化学性质，使其在催化、传感等应用方面具有潜在的应用前景。
因此，OG的制备及其表征受到了广泛的研究。
一、制备方法OG的制备方法通常分为化学还原法和物理化学法两类。
其中，化学还原法主要采用氧化石墨烯（graphene oxide，GO）还原的方法，将羟基引入石墨烯结构中。
例如，一种常用的方法是采用改进的海绵法，通过将硝酸氧化的石墨烯和纯水在压力下共同处理，得到OG。
此外，还有一些其他化学还原法，如还原剂还原法、水热法等。
物理化学法则是采用热处理或超声处理等物理手段，将羟基引入石墨烯中。
例如，通过热还原，将硝酸氧化的石墨烯在氢气氛围下加热，制备得到OG。
此外，还有一些其他的物理化学法，如超声还原法、等离子体还原法等。
总的来说，不同的制备方法会对OG的结构和性质产生显著的影响，因此需要进一步研究和探究。
二、表征方法对于OG的表征，主要有X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）等多种表征手段。
XRD是研究OG晶体结构的一种常用手段。
XRD谱图显示，OG具有与石墨烯相似的衍射峰，但又存在一些显著的新的衍射峰。
这些新的衍射峰可以用来确定OG的结晶度和晶体结构。
FTIR可以识别OG中的官能团。
OG中的-OH官能团将引起峰值在3500 cm^-1附近的宽吸收峰。
此外，OG中的羟基会引起C-O-C伸缩振动吸收峰在1100-1300 cm^-1处。
拉曼光谱是研究OG的结构的另一个常用手段。
OG的拉曼光谱显示出与石墨烯相似的G带（~1580 cm^-1）和2D带（~2700 cm^-1），并表现出一些OG特异的特征，比如宽的D带和D+G复合带。
石墨烯的制备与表征
１ 前 言
石墨烯 （Ｇｒａｐｈｅｎｅ，又称单层石 墨或二维石 墨）是单原 子厚度 的二维碳 原子晶体，被认为是 富勒烯 、碳
纳米管和石 墨的基 本结构单元【“。人们在理 论上 对石墨烯的研究 已有 ６０多年【 · ，石 墨烯也被广泛地用来
描述各种碳基材料 的性质 。然而 ，直 到本世纪初才获得独立 的单层石 墨【４Ｉ５】。石墨烯 因具有 高的比表 面积
马文石 ， 周俊 文， 程顺喜 （华南理工大学 材料科学与工程 学院， 广 东 广 州 ５１０６４０）
摘 要 ： 采 用液 相氧化 法制 备 了氧 化石 墨，并通 过水合肼 还 原氧化石 墨制 备 了石 墨烯 。采用傅 里叶 变换红 外光谱
（ＦＴｏｌＲ）、拉曼光 谱 Ｓ）、ｘ．射线衍射（ＸＲＤ）、热失重法（ＴＧ）等 测试方法对石 墨、氧 化石墨和石 墨烯 的结构与耐热性进
ｔｈｒｏｕｇｈ ｌｉｑｕｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ； ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗ ａｓ ｐｒｅｐａｒ ｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔ ｈｅ ｔ ｈｅｒｍａ ｌ ｓｔａｂｉｌｉｔ ｙ
ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ，ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ－ＩＲ）， Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＲＳ），Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏ－ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ
石墨烯的制备与表征研究
石墨烯的制备与表征研究
石墨烯是由碳原子组成的二维材料，其具有极高的强度、导电性和热导率等特性，在各个领域都有着广泛的应用前景。
为了更好地利用石墨烯，石墨烯的制备与表征研究也得到了广泛的关注和研究。
制备石墨烯主要有以下几种方法：
1.化学剥离法
将石墨材料分散在溶液中，通过化学方法分离出单层或少层石墨烯。
2.机械剥离法
利用粘胶带对石墨材料进行多次剥离，最终得到单层或少层石墨烯。
3.热剥离法
将高温下的石墨材料进行剥离，从中得到单层或少层石墨烯。
表征石墨烯主要有以下几种方法：
1.扫描电子显微镜(SEM)
通过对石墨烯的形貌和结构进行观察和分析，进而了解其表面形态特征和质量情况。
2.原子力显微镜(AFM)
通过测量样品表面的原子力，了解石墨烯的厚度、表面形貌等物理信
息。
3.光电子能谱(XPS)
通过分析样品表面的光电子能谱，了解石墨烯的元素组成和化学价态等信息。
综上所述，石墨烯的制备与表征是使用石墨烯的前提条件，只有了解这些基础性的知识才能更好地应用石墨烯进行各种研究和应用，包括电子学、能源、传感器等领域，对人类社会的科学技术发展有着重要的推动作用。
石墨烯检测报告(一)
石墨烯检测报告（一）引言概述：石墨烯作为一种新兴的材料，在科学研究和工业应用领域得到了广泛关注。
本文将就石墨烯的检测方法进行深入探讨，包括石墨烯的制备和表征技术，以及常见的石墨烯探测手段。
正文内容：1. 石墨烯的制备技术- 机械剥离法：通过机械剥离石墨烯原料，如石墨，来获得单层或多层的石墨烯片段。
- 化学气相沉积法：在高温下，通过热解石墨烯前体气体，沉积在衬底上，实现石墨烯的制备。
- 液相剥离法：利用氧化剂或还原剂对石墨进行化学反应，使石墨烯分散在液体中，并通过过滤得到石墨烯材料。
2. 石墨烯的表征技术- 原子力显微镜（AFM）：通过扫描样品表面，测量力的变化，获得石墨烯片层的拓扑结构和高度信息。
- 透射电子显微镜（TEM）：利用电子束穿透样品，观察和分析石墨烯的晶体结构和缺陷情况。
- X射线光电子能谱（XPS）：通过测量材料中的光电子能谱，分析材料的化学成分和电子结构。
- 拉曼光谱：利用激光与样品反射、散射和吸收的变化，分析石墨烯的结构和化学键的振动模式。
- 热重分析（TGA）：通过测量材料随温度的质量变化，分析石墨烯的热分解过程和热稳定性。
3. 石墨烯的电学性质检测- 电导率测量：通过测量石墨烯样品的电阻，计算出其电导率，评估石墨烯的导电性能。
- 能带结构分析：利用光电子能谱等技术，研究石墨烯样品的能带结构，探究其导电机制。
- 场效应晶体管测量：利用场效应晶体管（FET）结构，测量石墨烯的电流-电压特性，评估其在电子器件中的应用潜力。
- 导电性显微镜：结合原子力显微镜，对石墨烯样品进行局部电流密度的测量，探究其导电特性的空间分布。
4. 石墨烯的力学性质检测- 纳米压痕测试：利用纳米压痕仪，测量石墨烯的硬度和弹性模量，评估其力学特性。
- 拉伸测试：通过拉伸试验机，对石墨烯进行拉伸破裂实验，获得其拉伸强度和断裂应变。
- 厚度测量：利用原子力显微镜等技术，测量石墨烯的厚度，评估其层间结构和单层特性的存在情况。
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石墨烯（Graphene）的制备方法总结石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚（0.334nm）的二维材料。
石墨烯分为：1单层石墨烯（Graphene）；2 双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）；3 少层石墨烯（few-layer）3-10层；4 多层或者厚层石墨烯（multi-layer graphene）厚度在10层以上10nm以下。
石墨烯（Graphenes）是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯的总称。
制备不同种类的石墨烯有不同的方法，一般情况下，制备单层石墨烯的方法有：机械剥离法、化学气象沉积法、外延生长法、有机合成法等；制备多层石墨烯的方法有：氧化还原法、电弧放电法等；制备石墨烯纳米带的方法：熔融合金快淬碳自析法等。
目前为止，国内外的石墨烯制备方法有20多种，其中包括：1.机械剥离法2.氧化还原法3.外延生长法4.有机合成法5.化学气象沉积法（CVD）6.化学剥离法（氧化还原法）7.球磨法8.熔融合金快淬碳自析法9.电化学法10.石墨插层法11.离子注入法12.高温高压生长法（HTHP）13.爆炸法14.液相气象直接剥离法15.等离子体增强化学气象沉积法（PECVD）16.原位自生模板法17.电泳沉积法18.微波法19.溶剂热法20.电弧放电法21.固态碳源催化法22.纳米管切割法每一种制备方法的原理、制备的石墨烯质量、工艺过程及评价：（1）化学气象沉积法（CVD）原理：CVD法是可控制备大面积石墨烯的一种最常用的方法。
它的主要原理是利用平面金属作为基底和催化剂，在高温环境中通入一定量的碳源前驱体和氢气，相互作用后在金属表面沉积而得到石墨烯。
从生长机理上主要可以分为两种:一是，渗碳析碳机制，即对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯；二是，表面生长机制，即对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。
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N ethravathi等 [ 26] 通 过溶剂 热方 法在较 低的 温度下实现了对石墨烯氧化物的还原。他们尝试 了水、乙醇、正丁醇及乙烯醇等不同的溶剂对溶剂 热反应的影响。 Zhou等 [ 27] 发现在碱性条件下通 过简单的水热合成法, 可以得到稳定的石墨烯水 分散液。他们认为该还原反应类似于乙醇的氢离 子催化的脱氢反应。在这里, 水为羟基提供了质
Subrahm anyam 等 [ 29] 以氢气与氦气的混合气 作为媒介实现了石墨烯的制备。他们指出在电弧
放电过程中氢气起到了一个关键作用, 氢气的存 在有助于终止碳原子上的悬挂键, 从而防止石墨 烯片卷曲或闭合以产生碳纳米管。但该方法成本 较高且有较高的危险性。因此, W ang 等 [ 30] 提出 了一种在空气中进行电弧放电的制备方法。他们
李惠茗, 张鹏云, 李春新
(甘肃省化工研 究院, 甘肃 兰州 730020)
摘要: 石墨烯是一种新型二维碳纳米材料, 具有许多独特的理化性质。本文重点综述了目前石
墨烯制备的主要方法, 分析了各种制备方法的特点, 对石墨烯表征手段进行了概述, 并展望了其
发展前景。
关键词: 石墨烯; 制备; 表征
中图分类号: O613. 71 文献标识码: A
L i[ 7] 及 L iu等 [ 8] 以水合肼为还原剂分别成功 制得了氨水及聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵 稳定的石墨烯水分散液。在这些方法中所用到的
还原剂水合肼有很强的毒性, 而且有可能会污染 制得的石墨烯。因此, 一些绿色的、无污染的制备 石墨烯的方法被报道。 Zhang 等 [ 9] 、Zhu 等 [ 10] 及 L iu等 [ 11] 分别以抗坏血酸, 还原性糖, 牛血清白蛋 白为还原剂, 在相对温和的条件下成功的制备了 石墨烯水分散液。其中, 抗坏血酸、还原性糖及牛 血清白蛋白不仅起还原剂的作用, 而且其还原产 物可以起分散剂的作用以稳定石墨烯片。该方法
图 1 碳纳米管的轴向切割 [14] F ig. 1 Longitud ina lUn zipp ing of Carbon Nanotubes
1. 4 电化学还原法 电化学方法是一种绿色快速的制备方法。它
可以通过调节外部电能来改变电极表面材料的费 米能级以改变材料的电子状态, 从而可以可控的 对材料进行修饰和还原 [ 18] 。
件。碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨 烯纳米带卷曲而成。不同管径碳纳米管对应于不
同宽度的石墨烯带。因此, 将碳纳米管沿轴向剪 开而制备石墨烯的方法引起了广泛的关注, 并取 得了重大进展。
K osynk in 等 [ 13] 用强氧化性的高锰酸 钾和硫 酸的混合物, 沿轴向打开纳米管, 得到宽度约为 100- 500 nm 的单层或多层 GO 带。该氧化过程 可能是通过一个 插层 过程实现的。然后他们
石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂 窝状晶格的单层二维平面结构。因为可以由石墨 烯卷成零维的富勒烯及一维的碳纳米管以及堆积 成三维的石墨, 所以它被称之为 碳材料之母 。 石墨烯结构非常稳定, 各碳原子之间的连接非常 柔韧, 当 施加外部机械力时, 碳 原子面就弯曲变 形, 从而使碳原子不必重新排列来适应外力而保 持结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有 优秀的导热性 [ 3 000 W / ( m ! K) ]。石墨烯最大 的特性 是其 电 子的 运动 速 度达 到 了光 速的 1 / 300, 远远超过了电子在一般导体中的运动速度, 是目前已知材料中电子传导速率最快的, 其室温 下的电子迁移率可达 15 000 cm 2 / ( V ! s) [ 2] 。石 墨烯还表现出了完美的量子隧道效应、零质量的 狄拉克费米子行为及异常 的半整数量子 霍尔效 应 [ 3] 。石墨烯还是人类已知强度最高的物质, 比 钻石还坚硬, 强度是世界上最好的钢铁的 100多 倍。另外, 科学家们发现单层的石墨烯具有非常
该法是近几十年发展起来的制备无机材料的 新技术, 是目前应用最广泛的一种大规模制备半 导体薄膜材料的方法。而且, 该方法已成功的应 用于工业化大规模制备多壁碳纳米管 [ 21] , 生产工
! 34!
盐城工学院学报 (自然科学版 )
第 23卷
图 2 石墨烯制备 Fig. 2 P reparation of graphene
艺十分完善。 K im 等 [ 22] 首 先在 S iO 2 / Si 基底 上沉 积一 层
100- 500 nm 厚的金属镍薄层, 然后在 1 000 # 及 高真空下, 以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气, 在较短的时间内制备了石 墨烯。W ei等 [ 23] 采用 甲烷和氨气为反应气, 一步法直接合成了氮掺杂 的石墨烯。在该氮掺杂的 石墨烯中氮原 子采取
Chen等 [ 24] 将 GO 分散到 N, N - 二甲基乙酰 胺与水的混合溶剂中。然后将混合反应液置于微
波炉中进行微波热还原。该混合溶剂在反应中不 仅起溶剂的作用, 而且可控制系统温度不超过其 沸点 165 # 。得到的 石墨烯 的传导 性是 GO 的 104倍。 Sr idhar等 [ 25 ] 将石墨与 NH4 S2O 8 及 H 2 O2 在超声下混合, 然后进行微波反应, 成功制备了石 墨烯。他们 指出 该过 程 包括 两步 反应。首 先, NH4 S2O 8 在微波下发生了分解产生了氧自由基, 在氧自由基的诱导下, 石墨纳米片被切开。然后 H2 O2 分解并插入石墨纳米片层间从而导致石墨 烯的剥离。 1. 7 溶剂热法
氧化石墨一般是通过 最常用的 H umm ers法 进行制备 [ 6] 。该法以石墨粉为原料, 经过强氧化 剂浓硫酸和高锰酸钾的氧化, 石墨的层间被插入 了羟基、环氧及羧基等含氧基团, 拉大了石墨的层 间距, 从而得到了石墨氧化物。然后通过超声作
收稿日期: 2010- 06- 14 基金项目: 甘肃省精细化学品合成工艺和工程技术创新平台研究资助 项目 ( 094TTPA 001) 作者简介: 李惠茗 ( 1975- ), 女, 河北石家庄市人, 工程师, 主要研究方向为精细化 工。
第 3期
李惠茗, 等: 石墨烯的制备方法及表征研究
石墨烯氧化物 ( GO ) 。对 GO 进行还原, 可以将 GO 平面结构上 的含氧基团 去除, 可使大 键 共轭体 系得 到恢 复, 即可制得高导电性的石墨烯。但该方法简单, 成本低, 可以大量的制备石墨烯。
通过化学还原或氢化脱氧将 GO带还原为金属性 的高导电性的石墨烯纳米带。这些丝带虽不是半 导体, 但较容易大规模制造 ( 如图 1a) 。 Jiao等 [ 15 ] 首先将碳纳米管部分包埋到聚甲基丙烯酸甲酯聚
合物膜中, 然后以氩等离子体刻蚀碳纳米管, 再去 除聚合物后即可得到宽度为 10- 20 nm 的较窄的 半导体性的石墨烯带 (如图 1b) 。 Cano- M arquez 等 [ 16] 将碳纳米管分散到液氨中, 用金属锂进行处 理 ( 如图 1c) , 随后再经过酸处理可轴向切开碳纳 米管得到石墨烯带。在该过程中, 锂原子在液氨 作用下插入碳纳米管层间, 对管壁产生巨大的压
大的比表面积, 可高达 2 600 m2 /g[ 4] 。
1 石墨烯的制备方法
1. 1 微机械剥离法 2004年, 石墨烯的发现者 G eim 等 [ 4] 用一种
极为简单的方法 ∀ ∀ ∀ 微机械剥离法成功地制备并 观测到单层石墨烯。他们首先用光刻胶将高定向 热解石墨转移到玻璃衬底上, 然后用透明胶带进 行反复粘贴将高定向热解石墨剥离, 随后将粘有 石墨烯片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声振荡。 再将单晶硅片放入丙酮溶剂中, 单层石墨烯片会 由于范德华力或毛细管作用吸附在单晶硅片上, 从而成 功 地 制 备 了 二 维 的 石 墨 单 层。最 近, K n ieke等 [ 5] 利用湿法研磨法在 室温下研磨普通 石墨粉, 成功的对石墨的片层结构进行了剥离, 制 备了单层和多层的石墨烯片。为了防止剥离出来 的石墨烯片的团聚, 研磨过程中加入阴离子表面 活性剂十二烷基硫酸钠以稳定石墨烯片。该法工 艺简单, 成本低廉, 但费时费力, 重复性差, 难以大 规模制备。 1. 2 化学还原石墨烯氧化物法
第 23卷 第 3期 2010年 09月
盐城工学院学 报 (自然科学版 ) Journa l of Y ancheng Institute of T echno logy( N atural Science Ed ition)
V o.l 23 No. 3 Sep. 2010
石墨烯的制备方法及表征研究
力直至破裂。此外, 拉大的层间距会使水分子进 入, 与锂发生强烈的放热反应, 也会导致碳纳米管 的打开。 Janow ska 等 [ 17 ] 首先在碳纳米管 上沉积 上铁、钴或镍纳米颗粒, 然后在氩气与氢气混合气 中进行高温催化氢化。在化学作用的驱动下, 金 属纳米颗粒会沿碳纳米管的表面移动从而将其切 开 ( 如图 1d)。此外, 他们还发现小粒径的金属纳 米颗粒对碳纳米管的切割是随机进行的, 而粒径 大于 40 nm 的金属纳米颗粒则是沿着碳纳米管的 轴向对其进行切割的。
第 3期
李惠茗, 等: 石墨烯的制备方法及表征研究
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子化必须的氢离子, 从而导致了在石墨烯氧化物 片表面或边缘的分子内脱氢和分子外脱氢反应的
发生 (如图 2c)。 1. 8 电弧放电法
电弧放电法作为一种有效的方法被广泛的用
于制备各种形态的碳纳米材料, 比如在氦气中制 备碳纳米管以及碳纳米角 [ 28 ] 。
文章编号: 1671- 5322( 2010) 03- 0032- 07
每隔几年, 总会有一些具有特殊性质的材料 被发现并引起科学界的轰动, 比较典型的例子是 高温超导体及碳纳米管的发现。而于 2004年被 发现的石墨烯 [ 1 ] , 由于具有许 多特殊的性质, 一 经发现即毫无疑问地成为目前材料科学界的研究 热点。它的出现彻底颠覆了 70年前由 L andau和 P eierls提出的绝对二维晶体是热力学不稳定的且 不可能存在的传统理论。