第二章自由基链式聚合反应

2.1 链式聚合反应概述 2.1.1 一般性特征

逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。（以乙烯基单体聚合为例）

增长链聚合物链

链式聚合反应的基本特征

a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；

b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；

单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；

反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。单体转化率产物平均聚合度

根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。

R R* +H 2C CH X R CH 2CH*X

链增长活性中心

引发剂分解或离解

2.1.2 烯类单体的聚合反应性能

单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。

(1)为给（推）电子基团

因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，

(2) X为吸电子基团

由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等

自由基：2A

CH=CHX

A CH2CH

阳离子

CH=CHX

A CH2

A+B-

δ+B

δ-

阴离子

CH=CHX

A CH2

A-B+

δ+

δ-

H2C CH

H2C CH R CH

(3)具有共轭体系的烯类单体

p 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。

2.2.1

（1）链引发反应引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。

速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M ?]/dt = 2fkd[I]f (引发效率）：引发剂分

解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。（2）链增长反应

单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。

Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] （3

）链终止反应

H R

H 2I

2 I

k I

k i

I CH 2引发活性种，初级自由基，引发自由基

H 2C CH +CH M

k I CH 2H 2C CH X

+CH X M

CH 2CH

增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。

Rt = -d[M ?]/dt = 2kt[M ?]2, 其中kt = ktc +ktd （4）链转移反应

增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。

Rtr = ktr[S][M?]

2.3 自由基聚合反应速率方程

2.3.1 稳态假设

（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；

（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；

（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M ?]/dt =0;

（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.

2.3.2 速率方程

根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。

CH 2CH

偶合：CH 2CH X CH CH 2

歧化：CH 2CH

CH 2CH 2

CH CH

k k k CH 2+CH S

+ S

CH 2CH 2CH 2+CH S

k CH

CH + SH

链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?]

根据假设（3），Ri = Rt

2fkd[I] = 2kt[M?]2

[M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2

代入链增长速率方程得“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。

2.3.3 平均动力学链长（ν）

平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。

单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:

N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M?]

每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率= [M?]/Rt

n = N*t = Rp/Rt

稳态时Rt =R i,

动力学链长与平均聚合度的关系

无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数：

当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的 Xn = n;

当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn = 2n 。

2.3.4 温度对聚合反应速率的影响

聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2

表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2

k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT}

式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2

一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。

温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.

2.3.5 数均聚合度方程

单位时间内消耗的单体分子数Xn =单位时间内生成的聚合物分子数

聚合反应速率=链转移速率 + 链终止速率

Rp=Rtr + Rt

2.3.6 自动加速作用

Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2

自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。

自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。

自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称凝胶效应。在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂

2.4 自由基聚合的链引发反应

自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。

大致可分为三大类：

（1）过氧化物引发剂

常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R ’）、过氧化酯（RCOOOR ’）、过氧化二酰（RCOOOCOR ’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR ’）等。

过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：

（2）偶氮类引发剂

带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：

X 为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN

等（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂

Ph C O C O

2Ph C O

Ph C O

O Ph + CO 2过氧化苯甲酰（BPO ）R 1C

R 2N N C R 1

R C R N N C R 1

R 2

对称

不对称(X

＝吸电子取代基）H 3C C CH 3CN N N C CH 3CH 3CN H 3C C CH 3

2+ N 2

偶氮二异丁腈（AIBN)

水溶性

油溶性：有机物/有机物 BPO/N,N-二甲基苯胺

无机物/无机物：H 2O 2/FeSO 4, (NH 4)2S 2O 8/KHSO 3

有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐

无机物/无机物氧化还原体系

影响H2O2

的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替

常用的是：过硫酸盐

+ 低价盐

有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐

低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等

有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺

OH + Fe 2+

HO + OH - + Fe 3+

+ H 2O 2

H O O

+ H 2O

H O O + H 2O 2HO + H 2O + O 2

HO + Fe 2+HO - + Fe 3+竞争反应

O 3SOOSO 3- + HSO 3-SO 42- + SO 4- + HSO 3

O 3

SOOSO

+ Fe 2+SO 42- + SO 4

- + Fe 3+

R-O-O-R + Fe

2+- + RO + Fe 3+

R-O-O-H + Fe

OH - + Fe 3+ + RO R-O-O C O R'COO - + Fe 3+ +RO

CH C

O N CH 3CH 3

+ PhCO 2-

C O O

（4）含功能基引发剂

含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：

（5）光引发剂

过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由

基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。

HOOC

C O

O O t -Bu

HOOC

C O

O O t -Bu +HOOC C O

C O

O O t -Bu

H 2C C O

O CH

H 2C O t -Bu

+C O O

CH H 2C 大分子单体

RSSR

2RS

二硫化物h ν

Ph C O CH OH

Ph Ph C O

CH OH

+安息香酸

光引发的特点：

（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；

（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应

2.4.2 引发剂热分解反应动力学

单分子一级反应

引发剂分解速率

Rd = -d[I]/dt = kd[I] t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I]) = kdt

引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2

1 [I]0 0.693

t 1/2 = ln =

k d [I]0/2 k d

kd 与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性

Ph C C Ph

O O Ph C

二苯基乙二酮

R O O R' RO + R'O R N N R'

R + R' +N 2