微孔分子筛催化剂的制备及应用

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分子筛材料的合成及其催化应用

分子筛材料的合成及其催化应用

分子筛材料的合成及其催化应用分子筛材料(molecular sieve)是一种具有高孔隙度和特定孔径大小的微孔材料,能够选择性地吸附不同分子和离子,具有广泛的催化应用。

分子筛材料的制备过程和性能调控已成为材料科学领域的一个重要研究课题。

一、分子筛材料合成的基本原理分子筛材料合成一般采用两种方法:一种是通过控制某种分子在一定条件下的聚合反应,在分子聚合过程中形成孔道和晶胞结构,合成出具有一定孔径和孔隙度的分子筛材料;另一种是利用化学合成方法,通过一系列反应步骤形成孔道结构和晶胞结构,并在其表面上修饰功能基团,制备出具有特定性质和功能的分子筛材料。

合成分子筛材料的关键是选择合适的原料和反应条件。

原料通常是硅源、氧源和负载物等,硅源和氧源是分子筛结构主体的形成原材料,而负载物则是用于调节孔径和孔隙的尺寸,以及控制形成的分子筛材料的拓普学结构等。

反应条件包括温度、反应时间、反应介质和添加的辅助剂等,这些条件的变化会影响分子筛材料孔径和孔隙形态、晶体形态以及表面酸碱性等性质。

二、分子筛材料的催化应用分子筛材料具有较高的催化效率和选择性,广泛应用于石化、有机合成和化学分离等领域。

(一)分子筛催化炼油过程炼油过程中,分子筛材料作为催化剂可在高温下催化裂化烃类大分子链,使其分解为轻质烃类。

商业上常用的催化剂包括ZSM-5分子筛和超稳分子筛USY等,它们具有高活性和选择性,并能够控制产物组成。

(二)分子筛催化有机合成过程分子筛材料作为催化剂可应用于有机合成中的催化加氢、裂解、烷基化、异构化等反应中,并能够选择性地催化不同产物形成。

例如,ZSM-5分子筛可用于醛、酮、羧酸等化合物的裂解反应,制备乙烯和二甲苯等有用产物。

(三)分子筛在化学分离中的应用分子筛材料还可以作为分子分离和催化分解的载体。

它们可以对不同分子表现出选择性吸附和分离,分离出特定分子,同时保持其他分子的原始状态。

三、分子筛材料合成与应用的未来趋势随着社会经济的发展,对更高效、更环保的催化技术的需求不断增加,分子筛材料的合成与应用也将不断深入发展。

分子筛催化剂的制备与性能研究

分子筛催化剂的制备与性能研究

分子筛催化剂的制备与性能研究近年来,随着工业化进程不断加快,新型催化剂的研究也越来越受到重视。

其中,分子筛催化剂因其结构独特、高度可控的孔道结构、特殊的酸碱性质等优异性能而备受关注。

本文将介绍分子筛催化剂的制备方法以及其在催化反应中的性能研究。

一、分子筛催化剂的制备方法目前,制备分子筛催化剂的方法主要有化学合成法、水热合成法、溶胶-凝胶法、模板法等。

其中,模板法是目前应用最为广泛的方法之一,其基本原理是:利用有机物模板剂在水热反应过程中形成的空旷空间,从而构建出具有孔道结构的微孔或介孔分子筛催化剂。

相较于其他制备方法,模板法的催化剂具有孔径分布均匀、孔径可控、比表面积大、孔道结构稳定等优点。

其具体制备流程如下:1. 在一定温度下,加入氢氧化钠(NaOH)等碱性物质,使溶液保持一定的碱度。

2. 溶解硅酸钠(Na2SiO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)等源材料,制备出水热合成原液。

3. 添加有机物模板剂,如季铵盐,然后将此原液置于高压釜内进行水热反应。

4. 进行烘干、焙烧等后处理工序,最终制得分子筛催化剂。

二、分子筛催化剂的性能研究1. 孔道结构的研究孔道结构是决定分子筛催化剂性能的重要因素之一。

常见的性能测试方法有X射线衍射(XRD)、氮气吸附/脱附法等。

其中,XRD能够确定催化剂的晶体结构,而N2吸附/脱附法则可以测定催化剂的孔径、孔容、比表面积等参数。

一些研究表明,孔径≤2nm的ZSM-5型分子筛催化剂,适用于烷烃催化转化反应;孔径在2-4nm的分子筛,适用于烯烃分子重排反应;而孔径在4-10nm的分子筛,适用于脂肪酸酯催化加氢反应。

2. 催化活性的研究催化活性是衡量催化剂性能的另一个关键指标。

通常采用循环使用催化剂、反应产物分析等方法来研究催化剂的催化活性。

常用的反应类型包括:芳香烃、烷基芳香烃、芳香烃异构化、烯烃加氢等。

对于ZSM-5型分子筛催化剂,其有效反应机理为酸性环境下的“裂解-转化-重构”过程。

分子筛催化剂在有机合成中的应用研究

分子筛催化剂在有机合成中的应用研究

分子筛催化剂在有机合成中的应用研究随着化学工业的发展,对高效、绿色、环保的化学合成方法的需求也越来越迫切。

分子筛催化剂作为一种重要的固体酸催化剂,由于其高度的选择性、活性、稳定性和可再生性等独特性质,已成为有机合成中不可或缺的重要工具。

本文将从分子筛催化剂的种类、催化反应类型、催化机理等方面,对其在有机合成中的应用研究进行探讨。

一、分子筛催化剂的种类分子筛是由三维的高度有序的微孔结构所组成的晶体,在其中的微孔中,精确的分子筛网格可以选择性地协同催化分子之间的化学反应。

根据催化剂的酸性和形态,分子筛催化剂可以分为Brønsted酸性、Lewis酸性、酸碱复合型、多功能催化剂等不同种类。

其中,酸性分子筛催化剂又可分为烷基硅铝酸、烷基锆磷酸、氧化铝等等。

这些不同种类的分子筛催化剂在不同反应类型中发挥了不同的作用,比如对于含有酰胺或酰胺同分异构体的有机物的合成,通常使用金属离子掺杂的分子筛催化剂,如合成β-无水甘油检测单体。

二、催化反应类型在有机合成中,分子筛催化剂可以发挥多种催化反应,主要包括以下几种:1. 制备亚砜和磷酸酯在有机合成中,亚砜和磷酸酯具有重要的应用价值,如制备抗生素、香料和染料等。

研究表明,分子筛催化剂对亚砜化和磷酸化反应的催化效果显著,可以大幅提高反应速率和选择性。

例如,二甲基亚砜的合成,可以采用AlPO4分子筛催化剂进行催化反应,得到了95%的产率。

2. 生产溶剂和药物原料分子筛催化剂也广泛应用于有机溶剂和药物原料的生产中。

例如,用沸石分子筛催化剂催化合成异丙醇、酪氨酸甲酯,在反应条件较温和的条件下,收率高、产率高、氢选择性高。

同时,分子筛催化剂还可以用于异丁酸二乙酯和异凝香草醛制备药物原料的合成。

3. 合成芳香族化合物分子筛催化剂也可以用于合成芳香族化合物。

例如催化合成苯丙醇,苯酚和丙烯腈在溶态下经过聚合反应得到,收率高。

4. 制备高价值化合物分子筛催化剂还可以被应用于各种高价值化合物的合成,如高聚芳香族材料、聚合酯、聚合醚、手性化合物等。

分子筛材料在化学工业催化过程应用

分子筛材料在化学工业催化过程应用

分子筛材料在化学工业催化过程应用摘要:化学工业中的催化过程在提高反应速度、增加产率和选择性等方面起着重要的作用。

分子筛材料作为一种具有微孔结构和特定化学活性的材料,被广泛应用于化学催化过程中。

本文将重点探讨分子筛材料在化学工业催化过程中的应用,包括固体酸催化、选择性催化和分子筛催化剂的设计和改进等方面。

1. 引言分子筛材料是一类具有规则孔道结构的晶态材料,其孔道大小和形状具有一定的选择性,能够实现分子的选择吸附和转化。

由于分子筛材料的孔道结构和表面性质可以通过调控合成条件和控制活性中心进行调节,因此在化学工业领域具有广泛的应用前景。

2. 固体酸催化固体酸催化是分子筛材料在化学工业催化过程中的重要应用之一。

固体酸催化是通过分子筛材料中的酸性位点来促进催化反应的进行。

例如,钙基分子筛材料在合成汽油和柴油过程中被广泛应用。

由于其酸性位点具有较高的酸强度和较好的热稳定性,能够有效催化裂化反应,提高产率和选择性。

此外,一些新型的固体酸分子筛材料,如H-ZSM-5和H-MCM-22,也在烯烃异构化和芳烃合成等领域展现了良好的催化性能。

3. 选择性催化分子筛材料在化学工业催化过程中还可以实现对不同化学反应的选择性控制。

例如,选择性催化合成对羟基苯甲酸酯是一种具有广泛应用前景的重要反应。

传统催化剂在合成过程中存在产物多样性和副反应的问题,而分子筛材料则可以通过调节孔道大小和形状实现对反应产物的选择性控制,提高合成效率和产物纯度。

此外,分子筛材料还能够实现对手性催化反应的选择性控制,为手性药物的合成提供了重要的催化剂选择。

4. 分子筛催化剂的设计和改进分子筛催化剂的设计和改进是分子筛材料在化学工业催化过程中的重要研究方向。

通过合理设计和改进分子筛材料的结构和活性中心,可以提高催化剂的催化活性和选择性。

例如,将金属掺杂到分子筛材料中,可以调控催化剂的物理和化学性质,提高其催化活性和稳定性。

此外,纳米级分子筛材料的合成和应用也是当前研究的热点之一,其具有较高的比表面积和催化活性,能够提高催化反应的效率和选择性。

3D打印整体式ZSM-5分子筛催化剂及应用

3D打印整体式ZSM-5分子筛催化剂及应用

3D打印整体式ZSM-5分子筛催化剂及应用随着科技的不息进步和进步,3D打印技术逐渐成为各个领域的探究热点之一。

在化学领域,科学家们开始运用3D打印技术来制造复杂结构的催化剂。

本文将介绍一种基于3D打印技术制造的整体式ZSM-5分子筛催化剂,并探讨其在催化反应中的应用。

ZSM-5分子筛是一种常用的催化剂,具有大量的微孔和直通孔道结构。

这种结构使得ZSM-5分子筛在石油化工领域的各种重要催化反应中表现卓越。

然而,传统的催化剂制备方法存在一些问题,如催化剂结构无法精确控制、催化剂活性和稳定性有限等。

因此,开发一种高效且可控制的催化剂制备方法成为探究的重点。

基于3D打印技术,科学家们设计了一种全新的制备整体式ZSM-5分子筛催化剂的方法。

起首,他们针对ZSM-5分子筛的结构进行了多层次的模拟和优化,确定了最佳的设计参数。

然后,利用3D打印技术将ZSM-5分子筛按照预设的结构打印出来。

最后,通过热处理等方法对打印制得的催化剂进行后续处理,提高其晶化度和催化活性。

与传统的催化剂相比,整体式ZSM-5分子筛催化剂具有以下优势。

起首,3D打印技术可以精确控制催化剂的结构和形貌,有效提高催化剂的选择性和活性。

其次,由于整体式催化剂的复杂结构,活性组分更加匀称地分布在整个催化剂中,提高了催化反应的效率和稳定性。

此外,整体式催化剂具有更好的抗压性和耐高温性能,可应用于高温条件下的催化反应。

整体式ZSM-5分子筛催化剂在催化反应中取得了显著的应用效果。

一项探究表明,利用整体式ZSM-5分子筛催化剂可有效催化甲烷烷基化反应,将甲烷转化为烷烃化合物。

相比传统的催化剂,整体式ZSM-5分子筛催化剂具有更高的转化率和选择性,可有效解决石油资源利用的难题。

此外,整体式ZSM-5分子筛催化剂还可应用于催化裂化、环烷烃转化等多种反应中,具有宽广的应用前景。

总之,基于3D打印技术制备的整体式ZSM-5分子筛催化剂具有结构精确控制、选择性高、活性好、稳定性强等优点,被广泛应用于各种催化反应中。

分子筛催化剂的制备与性能调节方法

分子筛催化剂的制备与性能调节方法

分子筛催化剂的制备与性能调节方法分子筛催化剂是一种广泛应用于化学工业中的重要催化剂。

它们具有高效催化活性、良好的选择性和高度稳定性等优点,被广泛应用于石油炼制、有机合成、环境保护等领域。

本文将介绍分子筛催化剂的制备方法和性能调节方法。

首先,分子筛催化剂的制备方法有多种。

其中最常用的方法是水热合成法。

该方法通过将硅源、铝源和模板剂等原料溶解在适量的水溶液中,经过一段时间的加热反应,得到分子筛晶体。

随后,通过滤液、洗涤和干燥等步骤得到催化剂。

此外,还有溶胶-凝胶法、共沉淀法、模板剂法等其他方法。

这些方法各有特点,可以选择合适的方法制备所需的分子筛催化剂。

然而,通过以上方法制备的催化剂往往无法满足实际应用的需求。

因此,研究人员提出了多种性能调节方法,以改善分子筛催化剂的催化性能。

其中之一是改变分子筛的组分和结构。

通过改变硅源和铝源的种类和比例,可以调节分子筛的酸碱性质和孔结构。

例如,在用于催化裂化反应的分子筛ZSM-5中,改变硅铝比可以调节分子筛的酸度分布,进而调控反应的产物分布。

此外,也可以通过引入其他元素,如钼、钨、镍等,来改变分子筛的催化性能。

另一种常用的性能调节方法是外延负载。

通过将其他活性物种负载于分子筛表面,可以将其催化活性与分子筛的选择性和稳定性相结合。

例如,通过将金、银、铜等负载于分子筛的表面,可以实现对不饱和化合物的选择加氢催化。

此外,也可以将铂、钯等贵金属负载于分子筛上,以提高催化剂的催化活性和稳定性。

此外,还可以通过物理、化学方法来调节分子筛的性能。

例如,可以利用高温煅烧、酸、碱等处理来改变分子筛的酸碱性质和孔结构。

通过这些方法,可以增加分子筛的表面酸量、改变酸性强弱以及调节孔结构的大小,从而对其催化性能进行调控。

此外,还可以利用表面修饰、离子交换、介孔化等方法改变分子筛的表面性质和孔结构,进一步调节其性能。

总结起来,分子筛催化剂的制备方法有水热合成法、溶胶-凝胶法等多种。

为了改善其催化性能,可以通过改变分子筛的组分和结构,外延负载活性物种以及物理、化学方法等进行性能调节。

分子筛生产工艺技术及应用简介

分子筛生产工艺技术及应用简介

分子筛生产工艺技术及应用简介1、分子筛简介分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物,其品种达到数十种。

分子筛有很大的比表面积,达300~1000m2/g,内晶表面高度极化,为一类高效吸附剂,也是一类固体酸,表面有很高的酸浓度与酸强度,能引起正碳离子型的催化反应。

当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时,可调整孔径,改变其吸附性质与催化性质,从而制得不同性能的分子筛催化剂。

分子筛具有均匀的微孔结构,它的孔穴直径大小均匀,这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部,并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力,因而能把极性程度不同,饱和程度不同,分子大小不同及沸点不同的分子分离开来,即具有“筛分”分子的作用,故称分子筛。

由于分子筛具有吸附能力高,热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点,使得分子筛获得广泛的应用。

分子筛按照其用途主要分为两个大的领域:一个是作为吸附材料(吸附剂),应用领域包括石油炼制、石油化工、煤化工、化肥、冶金、电子等行业,用做气体的分离、干燥、净化,主要品种有3A、4A、5A、13X分子筛;另一个是作为固体酸催化剂用于石油炼制和石油化工,主要品种有HZSM-5、USY等。

2、分子筛生产分子筛的生产过程分为两个阶段:一个是分子筛原粉的合成;另一个就是分子筛的成型。

2.1分子筛的合成分子筛是用硅的化合物(例如硅溶胶、硅酸钠等)、铝的化合物(例如活性氧化铝、铝盐等)、碱(例如氢氧化钠等)以及模板剂在水热条件下合成的,由此制备的产品称为分子筛原粉,是一种极其细小的硅铝酸盐晶体材料,晶体直径在100纳米左右,不能直接用于工业生产过程,必须加工成一定形状和大小的颗粒才具有实用价值。

分子筛的合成过程需要消耗大量的基础化学品和净化水,并产生大量的废液和污水,需要配备有原水净化和污水处理装置。

2.2 分子筛成型分子筛按照其用途不同需要加工成不同的形状。

目前,工业上常用的分子筛有三种形状:条状、球状和微球状。

分子筛催化剂及其催化作用

分子筛催化剂及其催化作用

分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂是一种特殊的多孔材料,具有大量的微孔和介孔结构。

它由无机氧化物或有机聚合物通过水热合成或溶胶凝胶法得到。

分子筛催化剂通常用于催化汽车尾气净化、石油炼制以及化工生产等领域。

本文将详细介绍分子筛催化剂的种类和催化作用。

首先,根据中心原子的类型,分子筛催化剂可以分为铝硅分子筛、钛硅分子筛、锡硅分子筛、锗硅分子筛等。

其中,铝硅分子筛是最常见的一种,由氧化铝和硅酸盐结合而成。

铝硅分子筛具有很高的比表面积和孔容,可以提供丰富的催化活性点和通道结构,因此被广泛用于催化剂制备领域。

根据孔道尺寸和形状的不同,分子筛催化剂可以分为分子筛A、分子筛X、分子筛Y、ZSM-5等。

分子筛A是一种六方晶系的微孔催化剂,具有较大的孔道直径(约为0.4纳米),广泛应用于干燥、脱水和分离等工艺。

分子筛X和Y是两种多孔晶体,具有较小的孔道直径(约为0.9纳米),可以用作干燥剂、吸附剂和催化剂。

ZSM-5是一种高硅铝比的中孔分子筛,具有较窄的孔道直径(约为0.5纳米),广泛用于催化裂化、异构化和芳烃转化等反应。

分子筛催化剂主要通过吸附作用和酸碱性质来催化化学反应。

吸附作用是指分子筛催化剂表面对反应物分子的吸附能力。

由于分子筛催化剂具有大量的微孔和介孔结构,可以吸附大量的反应物分子,增加反应物分子与催化剂表面的接触面积,从而提高反应速率。

另外,分子筛催化剂还具有特殊的酸碱性质。

酸性分子筛催化剂通常由酸性中心原子如铝或硅构成,可以吸附碱性分子,使其发生化学反应。

碱性分子筛催化剂则是由碱性中心原子如锡、钠等构成,可以吸附酸性分子,促进其发生反应。

酸性和碱性的反应通常发生在分子筛催化剂表面的活性点上,例如孔道入口、酸性和碱性中心等位置。

分子筛催化剂具有广泛的应用领域。

在汽车尾气净化中,铝硅分子筛可以去除尾气中的氮氧化物和碳氢化合物,减少空气污染。

在石油炼制中,ZSM-5可以将碳氢化合物转化为高附加值的烃类产品,提高能源利用效率。

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微孔分子筛催化剂的制备及应用文稿归稿存档编号:[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-2银川能源学院工业催化学生姓名席坤学号指导教师王伟院系石油化工学院专业班级能源化工1302班微孔分子筛催化剂的制备及应用)摘要:微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。

分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质的分离中。

本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子筛催化剂在不同反应中的应用。

关键词:催化剂;微孔;分子筛;应用一、引言分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物,具有均匀的微孔结构,这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部,并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力,因而能把极性程度不同,饱和程度不同,分子大小不同及沸点不同的分子分离开来,即具有“筛”分子的作用,故称分子筛。

根据形成的孔径的大小,国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)定义:微孔(小于2nm),介孔(2~50nm),大孔(大于50nm)三类。

分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛,人们已经从结构,性质,作用原理等各个方面全面认识了分子筛。

根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料,不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。

因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。

这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。

分子筛作为催化剂特别具有活性高,选择性好,稳定性和抗毒能力强等优点。

近年来,它作为一种化工新材料发展得很快,应用也日益广泛。

特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。

二、微孔分子筛的合成方法[3]传统的微孔分子筛合成方法有:水热体系合成法,非水体系合成法,蒸汽相体系合成法,干粉体系合成法,微波法,高温焙烧法,向导剂法等等。

1、水热体系合成法又称水热晶化法,是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合,放入反应釜中,在一定温度下晶化而制备沸石晶体。

通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的,而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。

2、非水体系合成法非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。

它不以水为溶剂,而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。

开辟了一条沸石合成的新途径,并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。

3、蒸汽相体系合成法蒸汽相体系合成法区别于水热体系合成法和非水体系合成法,蒸汽相体系合成法是将硅源铝源和无机碱置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行沸石合成,从而开辟了一种新的合成方法,降低了合成中有机胺的用量,减少了环境污染,提高了合成的效率。

4、干粉体系合成法干粉体系合成方法是近年来提出的一种新的合成沸石的方法。

其特点是反应物料为干粉状,模板剂以吸附态形式作用于合成体系,且在整个晶化过程中无液体出现。

这种方法也很好的解释了固相的催化机理。

5、微波法自从微波技术在化学合成领域得以广泛应用。

近年来,微波合成技术被拓展到分子筛的合成中。

从而开辟了分子筛合成的新路线。

利用微波法,制备出了Y型沸石和ZSM-5分子筛。

6、高温焙烧法-5分子筛产物。

这种新的合成途径具将反应混合物直接在高温焙烧的条件下得到AlPO4有设备简单(不必用高压反应釜),生产周期短和单位产量高等优点。

7、导向剂法β沸石在合成体系中必须加入大量价格昂贵的有机模板剂TEAOH,致使合成成本较高。

采用导向剂法合成β沸石只需加入少量β沸石导向剂(不必再加入有机模板剂)就可合成出β沸石,并且可以合成出低硅铝比的沸石分子筛,这大大减少了合成体系中有机模板剂用量,降低了合成成本,减少了对环境的污染。

8、其他的合成方法还有:凝胶法,双硅源法,纯固体配料合成法。

三、微孔分子筛催化剂的改进及微-介孔复合分子筛的合成目前通过对微孔分子筛改进或是把介孔分子筛与微孔分子筛复合使用得到了性能更好的复合分子筛,这种材料预期在大分子的吸附和催化方面具有广阔的应用前景。

1、首先是在微孔中制造介孔以达到改变孔径的目的,根据方法的不同可以通过脱铝法,脱硅法和热处理法[4]。

1、1 脱铝法此种方法是采用脱铝剂与分子筛骨架的Al络合使其进入溶液,骨架脱铝后形成大量的羟基空穴在高温失水后形成了介空结构。

另外也可以用水热法脱铝,过程是用铵交换分子筛中的钠为分子筛结构稳定化水热条件。

一般情况是脱铝试剂盒水热脱铝联合使用,以达到形成稳定改性的分子筛结构。

如:Cooper等[5]采用可溶性铝盐溶液交换与水热处理相结合脱铝制备晶胞常数小于2.414nm的Y沸石,发现铝离子的交换量越多,分子筛的晶胞越容易收缩。

脱铝Y分子筛的水热稳定性经过改进性能有了显着的提高,已在工业上有了重要的应用。

1、2 脱硅法主要是把分子筛置于碱性的水热溶液中,脱掉部分骨架硅产生介孔。

这种方法具有操作简单,原料便宜,适合工业生产,但是此种方法合成的介孔孔道因受原分子筛的结果Si/Al的限制而不均匀,如:Groen等[6]在碱性NaOH水溶液中处理MFI沸石,研究发现当Si/Al ≤15时,碱处理很难脱除骨架硅,因此限制了介孔的生成;当Si/Al=25-50 时,沸石能在碱性溶液中脱除部分骨架硅, 形成5-20nm的介孔;当Si/Al≥200时,沸石骨架硅大量溶解,形成了大孔结构的沸石,有的甚至造成沸石骨架结构坍塌。

1、3 热处理法[13]此方法使一般在高温(1000℃)空气中加热分子筛,使微孔扩大。

其中关键是严格控制加热条件。

此种方法简单,费用低,易控制且有较好的重复性。

但是用此方法合成的双孔分子筛孔径分布仍然不均匀。

2、空间限制法合成具有介孔的微孔分子筛2、1 碳模板制备法文献报道,Haldor Topsoe公司以大约10nm大小的碳颗粒为模板,合成介孔ZSM-5分子筛[7]。

这种方法容易控制分子筛的的组成、结构、孔道大小和形状,但是除了孔径分布不均匀外还存在着大孔包小孔的缺点。

后通过与纳米碳的复合物焙烧得到的分子筛对以上的缺点有了改良。

2、2高分子聚合物模板法这种方法也碳模板法相似,。

Xiao等[8]将此方法用于微-介孔沸石的合成,他们选择阳离子高分子聚合物作为模板,通过对合成的材料进行表征,显示该材料同时具有微孔和多级介孔结构,比传统沸石有更加优越的催化性能。

该法可以作为一个普遍的方法来制备介孔和微孔的复合材料,但介孔的无序以及介孔孔径不均匀是该法的缺陷。

3、微-介孔分子筛的合成[14-15]3、1 附晶生长法在沸石表面通过离子交换法等方法附晶生长,得到预期的孔径。

如:对Y型沸石而言, 其硅铝比低, 表面富集大量Na+ , 因此可通过离子交换的方法在其表面附晶生长MCM-41。

李福祥等[9]通过在ZSM25中引入F-改变ZSM-5表面电场性能, 以实现MCM-41的附晶生长。

结果表明F-添加量对附晶生长MCM-41有显着影响。

当未添加F-时在ZSM-5 上附晶生长MCM-41很困难。

李玉平等[10]采用附晶生长法合成了MCM-41 /Y复合材料。

该材料是MCM-41相生长在Y型沸石内核的外表面形成的包络型复合材料, 与HY相比, 虽然对萘的叔丁基化反应活性有所下降, 但选择性却大大改善, 反应副产物大幅度降低, 因此为煤加工副产物—萘的利用提供了有益的依据, 同样也适用于其它大分子的催化反应。

3、2孔壁晶化法孔壁晶化法是将模板剂阳离子交换到介孔分子筛上, 模板剂与其孔壁中的无定形物质相互作用,使无定形的孔壁部分结晶。

Verhoef等[11]研究了MCM-41的孔壁部分再结晶, 用TPAOH溶液浸渍MCM-41随后进行水热处理, 可形成均匀分布的3nm微粒。

四、微孔分子筛催化的应用举例微孔分子筛是工业中重要的择形催化剂。

均匀的孔结构,较大的表面积,稳定的骨架使它作为催化剂或载体具有很大的选择性。

简单地说它的择形有四种不同的形式,(1)选择反应混合物中小于孔径的分子进入,在催化剂部位进行催化反应。

(2)产物的择形催化。

(3)过渡态限制的择形催化,ZSM-5催化剂常用作过渡态选择性的催化反应,它可以催化低分子烃类的异构化反应,裂化反应,二甲苯的烷基转移反应等。

(4)分子交通控制的择形催化,就是反应物分子从一种孔道进入催化剂,产物分子从另一个孔扩散出去,尽量的减少逆扩散,从而增大反应的速率。

1、微孔分子筛在芳酮中合成的应用[12]芳酮是生产中的重要中间体,传统的Friedel-Crafts酰基化是在路易斯酸或是质子酸催化下完成的,然而此种催化剂存在着些缺点,本着向环境友好型催化剂的发展,实现绿色生产分子筛催化剂以择形,热稳定,易分离,再生能力强受到瞩目。

(1) β沸石。

以β沸石微孔分子筛用于酰化反应的研究最普遍,主要是由于β沸石的强酸性和合适的孔结构。

β沸石的孔道尺寸恰好与反应物及产物相匹配,因此能满足酰化反应的需要,同时又阻止了多酰化反应的发生。

(2)HZSM-5。

HZSM-5的主孔道尺寸比较小, 一般开口为0. 54 ×0. 56nm和0. 51 ×0. 55nm,限制了一些分子进入其孔道内,所以HZSM25的催化作用范围较窄,适合于分子尺寸较小的酰化反应,且主要是外表面酸中心起催化作用。

此催化剂对苯甲醚与酸酐和羧酸的酰化反应效率较高。

(3)Y分子筛。

大孔型微孔Y分子筛主孔道较大芳烃分子和酰化试剂可以进入孔道中接触内表面的酸中心反应生成芳酮。

分子筛催化剂作为酰化反应的催化剂虽然活性高,选择性好,但是催化剂失活现象比较严重。

因此对不同的酰化反应选择不同的分子筛催化剂很重要。

2、纳米ZSM-5分子筛作为催化剂的应用[16-17]ZSM-5分子筛在催化领域的应用已经实现了工业化。

作为催化剂它有如下特点:⑴特有的产物选择性。

石粒径小,孔道短,晶内扩散阻力小,暴露在外的原子多,含有丰富的晶间隙,具有较强的吸附能力,有利于提高大分子的选择性。

以小晶粒HZSM-5沸石为催化剂,在甲醇制汽油反应中,C5以上的烃类选择性较高;在乙烯齐聚反应产物中,C9以上的芳烃含量占50% 以上。

⑵较高的催化活性。

小晶粒沸石外表面有许多不饱和键,易于吸附其他分子,因而可能会表现出较高的催化性能,尤其对扩散控制反应和大分子反应。

⑶较长的催化剂寿命。

产物能很快地从小晶粒沸石孔道扩散出去,减少了深度反应而使积碳失活减慢。

在乙烯的齐聚反应中发现,纳米HZSM-5 沸石晶粒越小,抗积碳能力越强,催化剂寿命越长。

五、总结微孔分子筛因其特殊的结构和优异的催化性能在许多有机反应中表现出良好的反应活性和选择性,已经广泛应用于石化工业中。

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