四大平衡常数

专题三十九四大平衡常数的专题K a/K b/K W、K h、k sp

【2018年高考考纲解读】了解四大平衡常数

【重点、难点剖析】

一、四大平衡常数的比较

对于一般的可逆反应：

m A(g)＋n B(g)p C(g)＋

q D(g)，

在一定温度下达到平衡

时：

K＝c p(C)·c q(D)

c m(A)·c n(B)以一元弱酸HA为例：HA H＋＋A－，电离常数

K a＝

c(H＋)·c(A－)

c(HA)

二、高考题型示例

【变式训练1】（2018全国III卷）用0.100 mol·L-1 AgNO3滴定50.0 mL 0.0500 mol·L-1 Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是（）

A．根据曲线数据计算可知K sp(AgCl)的数量级为10-10

B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=K sp(AgCl)

C．相同实验条件下，若改为0.0400 mol·L-1 Cl-，反应终点c移到a

D．相同实验条件下，若改为0.0500 mol·L-1 Br-，反应终点c向b方向移动【解析】A．选取横坐标为50mL的点，此时向50mL 0.05mol/L的Cl-溶液中，加入了50mL 0.1mol/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025mol/L（按照银离子和氯离子1:1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍），由图示得到此时Cl-约为1×10-8mol/L（实际稍小），所以K SP(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。

B．由于K SP(AgCl)极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)＝K SP(AgCl)，选项B正确。

C．滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL 0.04mol/L的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25mL变为25×0.8=20mL，而a点对应的是15mL，选项C错误。

D．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以K SP(AgCl)应该大于K SP(AgBr)，将50mL 0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL 0.05mol/L的Br-溶液，这

是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子

都是1:1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以

终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由a点变

为b点。选项D正确。

【变式训练2】(2014·山东高考)已知某温度下CH3COOH和NH3·H2O 的电离常数相等，现向10 mL浓度为0.1 mol·L－1的CH

3

COOH溶液中滴加相同浓度的氨水，在滴加过程中

A．水的电离程度始终增大

B．c(NH＋4)/c(NH3·H2O)先增大再减小

C．c(CH3COOH)与c(CH3COO－)之和始终保持不变

D．当加入氨水的体积为10 mL时，c(NH＋4)＝c(CH3COO－)

解析：选D 由CH

3COOH和NH

3

·H

2

O的电离常数相等可知当二者恰好完全反应时，

溶液呈中性，结合电荷守恒知c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(NH＋4)＋c(H＋)，则c(CH

3

COO－)＝c(NH＋4)，D项正确；开始滴加氨水时，水的电离程度增大，二者恰好完全反应时，水的电离程度最大，再继续滴加氨水时，水的电离程度减小，A 项错误；向醋酸中滴加氨水，溶液的酸性减弱，碱性增强，c(OH－)增大，由

NH

3·H

2

O NH＋

4

＋OH－可知K＝

c NH＋

4

·c OH－

c NH

3

·H

2

O

，故

c NH＋

4

c NH

3

·H

2

O

减小，B

项错误；根据原子守恒知n(CH3COO－)与n(CH3COOH)之和不变，但滴加氨水过程中，溶液体积不断增大，故c(CH3COO－)与c(CH3COOH)之和减小，C项错误。

【变式训练3】(2015·福建高考)已知25 ℃时，K a(HF)＝6.0×10－4，K sp(MgF2)＝5.0×10－11。现向1 L 0.2 mol/L HF溶液中加入 1 L 0.2 mol/L MgCl

2

溶液。下列说法中正确的是( )

A．25 ℃时，0.1 mol/L HF溶液中pH＝1

B．0.2 mol/L MgCl

2

溶液中离子浓度关系为2c(Mg2＋)＝c(Cl－)＞c(H＋)＝c(OH－)

C．2HF(aq)＋Mg2＋(aq)MgF

2

(s)＋2H＋(aq)，该反应的平衡常数K＝1.2×107

D．该反应体系中有MgF

2

沉淀生成

解析：选D A项，HF是弱酸，25 ℃时，0.1 mol/L HF溶液中pH＞1，错误；

B项，MgCl

2

属于强酸弱碱盐，离子浓度关系为c(Cl－)＞2c(Mg2＋)＞c(H＋)＞

c(OH－)，错误，C项，2HF(aq)＋Mg2＋(aq)MgF

2

(s)＋2H＋(aq)，该反应的平衡常数K＝K2a(HF)/K sp(MgF2)＝7.2×103，错误；D项，该反应体系中c(Mg2

＋)·c2(F－)＞K

sp (MgF

2

)，有MgF

2

沉淀生成，正确。

三、【名师指导】

1、注意平衡体系中同种离子的浓度是同一个浓度，当两个量相加或相减时，若相差100倍以上，要舍弃小的等一些基本的近似处理能力。

2、K

w

只与温度有关，升高温度，K w增大；在稀溶液中，c(H＋)·c(OH－)＝K w，其中c(H＋)、c(OH－)是溶液中的H＋、OH－浓度；水电离出的H＋数目与OH－数目相等。

3、应用K sp数值大小比较物质的溶解度大小时，一定是在组成上属于同一类型

的难溶电解质才能进行比较，否则，不能比较；在判断沉淀的生成或转化时，

把离子浓度数值代入K sp表达式，若数值大于K sp，沉淀可生成或转化为相应难

溶物质；利用K sp可计算某些沉淀转化反应的化学平衡常数。

四、【拓展提升】

【举一反三】（2017新课标Ⅲ卷）

1．在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl−会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl−。根据溶

液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是

A．K SP(CuCl)的数量级为10−7