焦炉气制甲醇工艺

焦炉气制甲醇工艺集团标准化小组：[VVOPPT-JOPP28-JPPTL98-LOPPNN]

焦炉气的精制是以炼焦剩余的焦炉气为生产原料,经化工产品回收(焦炉气的粗制);再经压缩后(2.55MPa),进入脱硫转化工段,脱硫采用NHD湿法脱硫和干法精脱硫技术,总硫脱至0.1×10-6,转化采用烃类部分氧化催化技术;制得合格的甲醇合成新鲜气(又称精制气),送去压缩工段合成气压缩机,最后进入甲醇合成塔制得甲醇。

第1章焦炉气成分分析

1.1典型焦炉气的组成

焦炉气的主要成分为甲烷26.49%、氢气58.48%、一氧化碳6.20%和二氧化碳

2.20%等,还有少量的氮气、不饱和烃、氧气、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等杂质。焦炉气基础参数:流量62967m3/h(2台焦炉生产的剩余焦炉气);温度25℃;压力0.105MPa(a)(煤气柜压力)。

1.2焦炉气的回收利用

焦炉气是良好的合成氨、合成甲醇及制氢的原料。根据焦炉气组成特点,除H

2

、

CO、CO

2

为甲醇合成所需的有效成分外,其余组分一部分为对甲醇合成有害的物质(如多种形态的硫化物,苯、萘、氨、氰化物、不饱和烃等)。如焦炉气中的硫化物不仅会与转化催化剂的主要活性成分Ni迅速反应,生成NiS使催化剂失去活性,而且还会与甲醇合成催化剂的主要活性组分Cu迅速反应,生成CuS,使催化剂失去活性,并且这两种失活是无法再生的。又如,不饱和烃会在转化催化剂表面发生析碳反应,堵塞催化剂的有效孔隙及表面活性位,使催化剂活性降低。另一部分为对甲醇合成无用的物质(对

甲醇合成而言为惰性组分),如CH

4、N

2

等。惰性气体含量过高,不仅对甲醇合成无益,

而且会增加合成气体的功耗,从而降低有效成分的利用率。

第2章焦炉气的精制

2.1硫的脱除及加氢净化

焦炉气制甲醇工艺中,焦炉气精制的首要工作是“除毒”,将对甲醇合成催化剂有害

的物质脱除到甲醇合成催化剂所要求的精度。这是因为甲醇合成催化剂对硫化物的要求要高于转化催化剂。甲醇合成催化剂要求总硫＜0.1×10-6,转化催化剂要求总硫＜0.×10-6。第二就是要减少惰性组分的含量。脱除“毒物”的方法,根据系统选择工艺方案的不同而有所差别。而降低惰性气体的组分含量主要是采用将烃类部分氧化催化

,同时达到降低合成气中惰性组分的转化的方法,使其转化为甲醇合成有用的CO和H

2

目的。

2.1.1无机硫的脱除

焦炉气中硫质量浓度高达6g/m3,氰化物质量浓度约为1.5g/m3。在焦炉气净化工艺中设有脱硫、脱氰、蒸苯、焦油电捕捉等一系列净化装置,除为了减轻硫化氢和氰化物对后续装置的腐蚀,另一方面是减轻焦炉气作燃料气时对大气的污染,或作化工原料时,对催化剂的毒害。煤气净化装置是将焦炉气经过捕捉、冷却、分离、洗涤等多种化工操作,脱除焦炉气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质,以满足后续装置对气体质量的要求,并回收焦油、硫、氨、苯等。

本系统采用NHD湿法脱硫后,焦炉气中的H

S质量浓度在15mg/m3左右,同时可脱

2

除焦炉气中部分有机硫。但有机硫含量仍然很高,达95mg/m3左右。如不经过精脱硫直接送入下工段,将使转化系统催化剂很快因硫中毒而失活,所以必须采用精脱硫工艺对焦炉气进行处理。

2.1.2有机硫的脱除(精脱硫)

根据对国内现有焦炉气净化技术的分析和比较,考虑到COS低温水解工艺路线存在的缺陷,对焦炉气的精脱硫采用高温加氢转化技术路线。这是因为焦炉气中含有的硫化物形态较为复杂,如:硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在低温水解环境下很难脱除。

本系统采用铁-钼加氢脱硫转化剂,在高温环境下,将气体中的有机硫转化,生成易于脱除的硫化氢,然后再采用固体铁-锰脱硫剂吸收转化后气体中的硫化氢。这样可使有机硫加氢转化完全,净化度大为提高,而且配套干法脱硫剂的硫容也高,并且可将不饱和烯烃进行加氢饱和。氧气加氢燃烧,达到对毒物的脱除,满足转化甲醇合成气对气体“毒物”的净化要求。

本工艺克服了COS低温水解催化剂对氧敏感的弱点,以及二氧化碳含量影响有机硫水解的缺陷,解决了高浓度CO

2

影响水解反应进行,以及无法脱除复杂硫化物的难题。

现有焦炉气净化工艺的有机硫的加氢转化,一般采用铁-钼加氢催化剂,在350℃-430℃下使有机硫加氢转化为硫化氢,固体脱硫剂使用便宜的但硫容低的铁-锰脱硫剂,最后使用价格较贵但硫容较高的氧化锌把关。

2.1.3关键技术

高浓度CO、CO

2的焦炉气加氢净化时,遇到的问题:(1)如何避免CO、CO

2

在加氢催

化剂上产生甲烷化反应。(2)如何避免CO歧化析碳和甲烷的分解析碳。(3)如何防止铁钼催化剂床层产生的温升。

2.1.4解决方法

在加氢过程的主要反应中,含有烯烃、有机硫化物及氧的焦炉气在催化剂上进行的主要反应有:

2H

2+O2=2H

2

O+Q (1)

C 2H

2

+2H2→C

2

H

6

(2)

C 3H

6

+H

2

→C

3

H

8

(3)

COS+H

2→CO+H

2

S (4)

COS+H

2O→CO

2

+H

2

S (5)

RSH(硫醇)+H

2→RH+H

2

S (6)

R 1SR

2

(硫醚)+2H

2

→R

1

H+R

2

H+H

2

S (7)

CS

2+4H

2

→2H

2

S+CH

4

+Q (8)

C 4H

4

S(噻酚)+4H

2

→C

4

H

10

+H

2

S (9)

可能出现的副反应有:

2CO→C+CO

2

+Q (10)

CO+3H

2→CH

4

+H

2

O (11)

CH

4→C+2H

2

+Q (12)

反应(1)、(8)、(10)为强放热反应,可能会引起催化剂床层“飞温”。反应(10)所出现的歧化积碳反应产生的碳会堵塞催化剂孔道,导致催化剂活性位减少,因此应设法避免上述反应。

另外,焦炉气体中的油类(由于焦炉气压缩机气缸采用少油润滑,可能在焦炉气中带有少量的润滑油)、苯和焦油在加氢转化器内,经加氢裂解、饱和,避免了这些微量物质对后续工段的不利影响。

我们在工艺设置上,采用严格的350℃控制,设有冷激副线,及时调整加氢转化器床层温度。通过监测床层压差变化,及时调整床层温度以及分析槽内积碳程度,达到抑制析碳的目的。

2.2烃类的部分氧化催化转化

烃类的转化是将焦炉气中的甲烷转化成合成甲醇所用的有效气体CO和H

2

。为使甲醇合成气的氢碳比尽量靠近甲醇合成所需要的最佳氢碳比,本装置焦炉气中烃类的转化选用部分氧化(纯氧+蒸汽)催化转化。

2.2.1部分氧化催化转化原理

焦炉气部分氧化催化转化法,是将焦炉气中的烃类(甲烷、乙烷等)进行部分氧化和

蒸汽转化反应,在转化炉中首先发生H

2、CH

4

与O

2

的部分氧化燃烧反应,然后气体进入

催化剂层进行甲烷、乙烷等与蒸汽的转化反应,所以这个方法也称为自热转化法。生产

原理可以简单解释为甲烷、蒸汽、氧混合物的复杂的相互作用:第一阶段为部分氧化反应,主要是氢气与氧接触发生燃烧氧化反应,生成H2O。该反应是剧烈的放热反应:

2H

2+O

2

＝2H

2

O+Q (13)

在这个阶段,焦炉气体中微量的氧与配入的氧完全反应,反应后的气体中氧体积分数仅为0.05%,不会对转化催化剂活性造成影响。

第二阶段为水蒸气和二氧化碳氧化性气体在催化剂的作用下,与CH4进行蒸汽转化反应,该反应是吸热反应:

CH

4+H

2

O→CO+3H

2

-Q (14)

CH

4+CO

2

→2CO+2H

2

-Q (15)

上述两阶段的反应可合并成一个总反应式:

2CH

4+CO

2

+O

2

→3CO+3H

2

+H

2

O (16)

由于第二个阶段反应是吸热反应,当转化温度越高时,甲烷转化反应就越完全,反应后气体中的残余甲烷就越低。甲烷部分氧化通常加入一定量的蒸汽,目的是避免焦炉气在受热后发生析碳的反应,使甲烷进行蒸汽转化反应,在转化反应的同时,也起到抑制炭黑的生成。转化反应在镍催化剂作用下,反应速度加快,反应温度降低,反应平衡温距减小到1℃-5℃,在960℃残余CH

4

＜0.4%。转化后的气体成分见表2.1。

表2.1转化后的气体成分

由表2.1可见,焦炉气催化纯氧转化制得甲醇合成气中虽然氢气过剩,但其他组分比例较好,完全能够满足甲醇合成需要。

2.2.2工艺流程

焦炉气中烃类部分氧化催化转化工艺流程示于图2.1。

图2.1焦炉气部分氧化催化转化工艺流程示意图

2.2.3过程特点

转化催化剂的主要活性组分为Ni,对硫化物非常敏感,因此,焦炉气进入转化炉之前,必须将其中大量的硫化物脱除到转化催化剂和甲醇合成催化剂对硫精度的要求。

焦炉气和氧气在进入转化炉之前,与一定比例的蒸汽混合,为防止水蒸气冷凝,焦炉

气和氧气需在加热炉中加热,一方面防止蒸汽冷凝,另一方面加热后的焦炉混合气与氧

气在进入转化炉后,能迅速发生燃烧反应。

为防止液状或固体颗粒进入高速运转的离心机(合成气压缩机),损坏转子,本装置在焦炉气压缩前,对焦炉气进行洗涤,利用焦炭过滤,采用4台往复活塞式压缩机,提高气体压力至脱硫系统所需压力2.55MPa。

焦炉气中的硫形态比较复杂,转化前采取一系列脱硫,直至总硫＜0.1×10-6。

实践证明,转化前未脱除的硫主要是噻吩,经过铁钼加氢转化,在高温环境下,已经

全部转化为易于脱除的H

2S和C

4

H

10

,此时将转化气中总硫脱除到所需精度很容易。

甲醇系统驰放气主要用作转化加热炉燃料,剩余的返回燃料气管网,顶替部分炼焦用燃料焦炉气,把焦炉气送回甲醇生产系统进行脱硫转化,压缩合成。

本装置设置大型加热炉,除加热转化系统物料外,还将转化副产6.4MPa、282℃次高压饱和蒸汽,加热至480℃。经降温降压至3.82MPa、450℃的过热蒸汽,作为空压和合成气压缩汽轮机透平动力蒸汽。全系统蒸汽完全自给。

系统副产蒸汽压力等级较多,能够适应不同需要。本装置主要副产6.4MPa饱和蒸汽(加热后减压3.82MPa,450℃过热蒸汽)。1.2MPa过热蒸汽由高压汽包直接降压获得,并入1.2MPa管网,与来自甲醇合成的1.2MPa过热蒸汽作为甲醇精馏和溶液再生的热源。0.3MPa低压蒸汽主要作除氧热源和厂区冬季采暖。

冷凝液的回收利用。全系统冷凝液可回收利用,增设一气体饱和塔,用系统冷凝液通过加热炉加热,进行饱和增湿。既可减少系统蒸汽用量,又合理利用了冷凝液,省略了工艺冷凝液的排放和处理,消除了环境的污染因素,这是一项节能环保的技术。

三废治理及环境保护与实际效果。本装置在设计中严格执行国家有关标准、地方规定,具有完善的“三废”及噪声治理措施。

(1)废气治理

在开停车及事故工况下,转化工段和脱硫工段排放的工艺废气(焦炉气和合成气)送

本工程火炬系统焚烧后排放。

甲醇合成系统的驰放气和膨胀气,甲醇精馏预塔不凝气作为加热炉燃料全部消耗,不排放到空气中。

浓度达标NHD脱硫系统产生的含硫化氢废气,送入Cluas硫回收装置,尾气中SO

2

排放。

(2)废水治理

甲醇装置的废水量不大,甲醇精馏废水采用汽提预处理回收甲醇,而后送污水处理站进行生化处理。

(3)废渣治理

各类废催化剂分类送催化剂制造厂回收,不能回收的并无毒害作用的(如:废锰矿石)用于铺路或填坑,不存在废固堆放现象。因此,本装置废渣对环境影响不大。

第3章关键的工艺技术和设备

3.1焦炉气湿法脱硫

NHD脱硫技术主要是脱除焦炉气中的大部分无机硫(H

2

S)和少量有机硫(COS),并将脱硫回收的酸性气体送回硫回收。

3.2焦炉气精脱硫

干法脱硫是将经过湿法脱硫的焦炉气中的有机硫,利用铁钼触媒进行加氢反应,转化成易于脱除的无机硫,同时也使不饱和烃加氢饱和,而后通过锰矿脱硫剂和氧化锌脱硫剂,将硫化氢脱除,使经过干法脱硫的焦炉气中总硫＜0.1×10-6,达到甲醇合成触媒要求的精度。

3.3焦炉气部分氧化催化转化

转化是将脱硫后焦炉气中的CH

4

及其他烃类在转化炉内,与纯氧进行部分氧化及

蒸汽转化反应,生产H

2、CO、CO

2

等甲醇合成气,同时回收转化反应余热,副产蒸汽。

3.4主要设备

3.4.1加热炉

加热炉采用两段辐射、一段对流设计,辐射段主要加热焦炉气混合气和高压废锅产次高压饱和蒸汽;对流段共加热4种介质:饱和塔循环热水、富氧蒸汽、NHD湿脱硫气和预热加热炉助燃空气。

3.4.2转化炉

转化炉采用圆筒式纯氧转化炉,炉体为钢结构+耐火绝热材料+冷却水夹套。炉内装二段转化催化剂,顶部为蒸汽冷却套中心管式烧嘴,转化所需热量通过氧气与焦炉气中氢气发生部分燃烧反应提供,燃烧后的高温气体在催化剂床层发生甲烷与蒸汽的转化反应。转化炉出口温度控制为960℃-980℃,残余CH

4

的体积分数为＜0.4%。

3.4.3高压废锅

高压废锅是转化生产中最重要的设备,本装置采用的高压废锅温差达到600℃以上(出高压废锅工艺气体温度达340℃),并且高压废锅与转化炉直连,管道内浇筑2层刚玉浇筑料,与高压废锅的浇筑料在烘炉时,需形成一体耐火隔热层。高压废锅共分2端,一端为高热端,有4根汽液上升管和热水下降管,内筑有耐火浇筑料。另一端为低热端,有2根汽液上升管和热水下降管。另配有汽包1个,供应高压锅炉给水,并实现汽液分离。

本系统考虑到COS低温水解工艺路线存在的缺陷,对焦炉气的精脱硫采用高温加氢转化技术路线。采用铁-钼加氢脱硫转化剂,在高温环境下,将气体中的有机硫转化,生成易于脱除的硫化氢,然后再采用固体铁-锰脱硫剂吸收转化后气体中的硫化氢。这样可使

有机硫加氢转化完全,净化度大为提高 ,并且可将不饱和烯烃进行加氢饱和。氧气加氢燃烧,达到对毒物的脱除,满足转化甲醇合成气对气体“毒物”的净化要求。

本工艺克服了COS低温水解催化剂对氧敏感的弱点,以及二氧化碳含量影响有机硫水解的缺陷,解决了高浓度CO

影响水解反应进行,以及无法脱除复杂硫化物的难

2

题。

参考文献：

[1] 裴雪国.焦炉气制甲醇[J].煤化工，2006，（6）：32-34

[2] 李建锁.焦炉煤气制甲醇技术[M].北京：化学工业出版社2009

[3] 谢克昌，房鼎业.甲醇工艺学[M].北京：化学工业出版社2010

[4] 张子锋.甲醇生产技术[M].北京：化学工业出版社2008

谢辞

感谢各位老师三年来的教诲，感谢胡德双老师毕业论文的指导。