PTA合成工艺简介模板

PTA生产技术及工艺流程简述

当前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异, 但归纳起来, 大致可分为以下两类: (1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯( PX) 氧化成粗TA, 再以加氢还原法除去杂质, 将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位, 代表性的生产厂商有: 英国石油( BP) 、杜邦( Dupont) 、三井油化( MPC) 、道化学－因卡( Dow-INCA) 、三菱化学( MCC) 和因特奎萨( Interquisa) 等。( 2) 优质聚合级对苯二甲酸( QTA、 EPTA) 工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA, 再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学( MCC) 、伊斯特曼( Eastman) 、杜邦( Dupont) 、东丽( Toray) 等。生产能力约占PTA总产能的16％。两种工艺路线差异在于精制方法不同, 产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当, 但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高( 200ppm左右) , 4－CBA较低( 25ppm左右) , 而QTA( 或EPTA) 产品中所含杂质与PTA相反, 4－CBA较高( 250ppm左右) , PT酸较低( 25ppm以下) 。两种工艺路线的产品用途基本相同, 均用于聚酯生产, 最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。当前, 钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂, 其中钴是最贵的, 因此当前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C, 当前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。

工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多, 但随着生产工艺的不断发展, 对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺, 这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的, 副反应较多; 而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。当前, 拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司, 中国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。近年, 中国对苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。

( 1) 对二甲苯(PX)高温氧化法。对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺以对二甲苯为原料, 经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下, 于190-230℃, 压力1.27-2.45MPa的条件下, 用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的甲基苯甲酸, 然后除去。加氢精制反应要在较高压力(约 6.8MPa)和较高温度( 约280℃) 的条件下进行。对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥, 就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。对二甲苯高温氧化法流程简单, 反应迅速, 收率可达90以上。

( 2) 高温氧化工艺改进。Amoco公司对高温氧化法工艺进行

了改进, 使氧化反应温度降至193-200℃的范围, 反应压力也相应降到1.45MPa。改进后每吨PTA的PX消耗量减少14kg。三井油化公司在Amoco高温氧化工艺的基础上, 开发了三井Amoco工艺。该工艺提高了催化剂中钴/锰比和溶剂比, 同时为保持溶剂浓度稳定, 氧化反应器顶部增加分离塔, 除去反应体系中的水。这种工艺可将氧化反应温度降至185-195℃, 反应压力降至0.9-1.1MPa, 相应副反应减少, 同时母液循环比相应提高, 催化剂可循环使用, 减少了催化剂的用量。

( 3) 温和反应条件的对苯二甲酸工艺。高温氧化工艺需要高温、高压, 很多公司尝试开发反应条件温和的对苯二甲酸工艺, 这些工艺中比较成功的有三菱公司开发的QTA工艺, 日本丸善公司开发的MTA工艺以及鲜京公司开发的SPTA工艺。

MTA工艺适当地加大催化剂的锰/钴比、溶剂比和氧化空气用量, 氧化后的产品再实行补充氧化, 并添加少量三聚乙醛, 强化氧化反应设备, 使中间产物转化为最终产物。经过充分氧化使得工艺不需要再进行加氢还原精制。这种工艺反应条件温和, 但反应时间较长, 原料PX、催化剂和乙酸的消耗较高, 而且产品中杂质对羧基甲醛的含量较高, 产品只能用于制备纤维级聚酯。

鲜京公司开发的SPTA工艺是对Eastman专利技术的改进, 这种工艺的反应温度和压力明显低于高温氧化工艺的条件, 氧化反应温度为163℃, 压力为0.62MPa。氧化反应采用钴锰催化剂, 催化剂