MDI(光气法)
二苯基甲烷二异氰酸酯

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):MDI和TDI都是生产聚氨酯的原料,可互为替代使用。
但MDI毒性比TDI低,同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。
MDI化学名称:二苯基甲烷二异氰酸酯产品分类:纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。
物理性质:纯MDI:常温下为白色到微黄色晶体,储藏温度为5度以下,保质期为三个月,包装一般为225或240公斤铁桶充氮包装(槽车充氮为10天保质期)。
聚合MDI:棕褐色透明液体,常温保存,保质期两年,包装一般为250公斤铁桶充氮包装。
现有技术:目前全球流行的MDI生产方法基本是以苯胺为原料,经光气法以后再还原形成粗品的MDI产品,再经分馏装置,分离出纯MDI和聚合MDI。
最新技术:由于光气其巨大的危害性,所以许多工厂都在积极研制新的合成工艺以取代光气法生产,如碳酸二甲酯法,但是目前这些方法还只是在小试车间内有成功的案例,根本无法应用于大规模的生产。
化学性质:【中文名称】4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯;亚甲基双(4-苯基异氰酸酯);二苯甲烷-4,4`-二异氰酸酯本品有毒,刺激眼睛、粘膜,空气中允许浓度为0.02E-6。
【性状】白色或浅黄色固体。
【溶解情况】溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷等。
【用途】本品的初级品广泛用于聚氨酯涂料,此外,还用于防水材料、密封材料、陶器材料等;用本品制成的聚氨酯泡沫塑料,用作保暖(冷)、建材、车辆、船舶的部件;精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。
【制备或来源】以苯胺为原料,与甲醛反应,在酸性溶液中缩合,用碱中和,然后蒸馏,可制得二氨基二苯甲烷,然后与碳酰氯反应可制得,再精馏精制。
【其他】本品含有异氰酸酯基(-N=C=O),在合成树脂或涂料过程中,与涂料或树脂中的羟基起反应而固化。
MDI是4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI),含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称,是生产聚氨酯最重要的原料,少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。
MDI行业中光气合成反应的研究概况

1 国 内外光气用途及发展趋 势
光气 , 工业 品 显 浅 黄 色 或 浅 绿 色 , 苹 果 味 。化 学 性 质 非 常 烂 活泼 , 广泛应用 于聚氨酯 、 农药 、 医药 、 涂料 、 染料 、 引发剂 等的合
自上 世 纪 7 代 以来 美 国 生 产 的 光 气 超 过 8 % 用 来 生 产 0年 0 聚氨酯 , 目前我 国光气 总产量 中约 6 % 用来 生产农 药 等精 细化 5
工产品 , 国内光气生产厂家共 计 4 3家 , 气年 生产能力 约 8 光 5万 反应热并且确保氯气 不过 量。 吨 , 中 8家 万 吨 以上 规 模 光 气 装 置 主 要 用 于 生 产 M I和 2 3 我公 司 采用 工艺 其 D . T I ( 苯 二 异 氰 酸 酯 ) 聚 氨 酯 及 专 用 精 细 光 气 化 学 品 市 场 D 甲 。 氧 化 碳 与 氯 气 反 应 得 到 光气 , 一 个 强 烈 放 热 的 反 应 , 是 装 需 求 迅 速 增 长 , 气 及 光 气 化 产 品 的 开 发 生 产 E益 重 要 。 光 t 有 活 性 炭 的合 成 器 应 有 冷 媒 冷 却 夹 套 , 制 反 应 温 度 2 0 左 控 0℃
21 0 0年 3 第 7期 8卷
广州 化工
-3・ 6
MD 行 业 中光气 合 成 反 应 的研 究 概 况 I
张坤 鹏
( 宁波 万华 聚氨 酯有 限公 司 ,浙 江 宁波 35 1 ) 1 8 2
摘 要 : 光气是制造 M I D 的重要原料, 同时也是剧毒危险品, 在光气合成反应中有两个关键点: , 首先 反应要放出大量热, 如若
光气下游产品

光气是一种重要的有机中间体,在农药;当今医药;工程塑料;聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。
工业上通常采用一氧化碳与氯气的反应得到光气。
Cl2+CO=COCl2在农药生产中,用于合成氨基甲酸酯类杀虫剂西维因;速灭威;叶蝉散等许多品种,还用于生产杀菌剂多菌灵及多种除草剂。
以光气为原料生产的异氰酸酯类产品主要有:1、TDI(甲苯二异氰酸酯):是常用的多异氰酸酯的一种,而多异氰酸酯是聚氨酯(PU)材料和重要基础原料。
主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。
2、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯):初级品广泛用于聚氨酯涂料,此外,还用于防水材料、密封材料、陶器材料等;用MDI制成的聚氨酯泡沫塑料,用作保暖(冷)、建材、车辆、船舶的部件;精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。
3、PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯):又称粗MDI、聚合MDI,主要用于生产各种硬质聚氨酯泡沫塑料。
在染料工业中用于生产猩红酸等染料中间体,在国防工业中用于生产中定剂二甲基二苯脲和作为军用毒气。
用光气生产的氯代甲酸酯类是农药;医药;聚合引发剂等有机合成的中间体。
用光气直接法或酯交换法生产工程塑料聚碳酸酯时,都需要光气作原料。
一、氯甲酸酯系列产品氯甲酸酯系列产品各类较多,但大多数规模不大,主要作为医药中间体使用。
二、NDI(1,5-萘二异氰酸酯)异氰酸酯是制备聚氨酯的基础原料,由多异氰酸酯合成的聚氨酯(PU)具有较高的强度、耐变形稳定性、高耐磨强度、高抗撕裂强度和高弹性等优异性能,广泛用于塑料橡胶纤维涂料粘合剂等领域。
1,5-萘二异氰酸酯(NDI)具有较高的熔点,由它合成的PU 具有硬度高回弹性好耐热性好动态性能优异耐磨性好等优点, 可用于普通聚氨酯不能满足要求或过早损坏的工作场,合如高温和多油脂等环境,因此多用来作为合成高级聚氨酯的原料。
三、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)HDI属脂肪族二氰酸酯,脂肪族二异氰酸酯制得的涂料具有三个显著特点:优良的机械性能、突出的化学稳定性、优秀的耐候性,更重要的是脂肪族二异氰酸酯具有较好的环境安全性。
MDI安全技术说明书

二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)结构式【中文名称】4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯;亚甲基双(4-苯基异氰酸酯);二苯甲烷-4,4`-二异氰酸酯【英文名称】4,4`-diphenylmethane diisocyanate【结构或分子式】图片是黑色,点击以下即看到【相对分子量或原子量】250.26【密度】1.19(50℃)【熔点(℃)】36~39【沸点(℃)】190(667帕)【闪点(℃)】202【毒性LD50(mg/kg)】本品有毒,刺激眼睛、粘膜,空气中允许浓度为0.02E-6。
【性状】白色或浅黄色固体。
【溶解情况】溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷等。
【用途】本品的初级品广泛用于聚氨酯涂料,此外,还用于防水材料、密封材料、陶器材料等;用本品制成的聚氨酯泡沫塑料,用作保暖(冷)、建材、车辆、船舶的部件;精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。
【制备或来源】以苯胺为原料,与甲醛反应,在酸性溶液中缩合,用碱中和,然后蒸馏,可制得二氨基二苯甲烷,然后与碳酰氯反应可制得,再精馏精制。
【其他】本品含有异氰酸酯基(-N=C=O),在合成树脂或涂料过程中,与涂料或树脂中的羟基起反应而固化。
CAS No.: 101-68-8MDI是4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)、含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称,是生产聚氨酯最重要的原料,少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。
聚氨酯既有橡胶的弹性,又有塑料的强度和优异的加工性能,尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点,是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料,已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域,成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。
MDI生产现状和研究进展

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广 州 化工
21年 3 第 1 01 9卷 7期
MD 生 产 现 状 和 研 究 进 展 I
吴 礼 定
( 海 盐湖 工业股份 有 限公 司 ,青海 青 西宁 800 ) 100
摘 要 : 二苯甲烷二异氰酸酯( D) M I是氯碱工业高附加值耗氯产品之一 , 一种重要的合成有机材料。本文介绍了二苯甲烷二
Th o uci n Siua in n s a c o r s fM DI e Pr d to t to a d Re e r h Pr g e so
W U — n Li—dig
( i h i at a eId s yIc ,Ld , ig a X nn 10 0 hn ) Qn a S l L k ut n . t. Q n h i iig8 0 0 ,C ia g n r
Abta t D p e y ta edi ca a ( I a n fh i a e— d e rd c ho n o sm t ni src : ih nl h n i oynt MD )w soeo ehg vl me s e t h u a d dpo u t clr ecnu pi s i o n
we e i t d c d,whc a e s n h s e y t e a n h s e e meh d e u t e e r o ya in o i o e z n t — r n r u e o ih c n b y t e i d b h mi e p o g n t o ,r d ci a b n lt fn t b n e e me h z v o r
聚氨酯知识

二苯基甲烷二异氰酸酯简称MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),是生产聚氨酯(聚氨基甲酸酯的简称)最重要的原料(聚氨酯既有橡胶的弹性,又有塑料的强度。
是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料)1、产品分类纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。
2、物理性质纯MDI:常温下为白色或微黄色固体,储藏温度为5度以下,保质期为三个月,包装一般为225或240公斤铁桶充氮包装(液体槽车充氮为10天保质期)。
聚合MDI:棕褐色透明液体,常温保存,保质期两年,包装一般为250公斤铁桶充氮包装。
熔化条件:60℃-80℃水浴快速熔化,加温融化了的MDI应快速用完。
现有技术:目前全球流行的MDI生产方法基本是以苯胺为原料,经光气法以后再还原形成粗品的MDI产品,再经分馏装置,分离出纯MDI和聚合MDI。
最新技术:由于光气其巨大的危害性,所以许多工厂都在积极研制新的合成工艺以取代光气法生产,如碳酸二甲酯法,但是目前这些方法还只是在小试车间内有成功的案例,根本无法应用于大规模的生产。
3、化学性质纯MDI极易与水反应生成CO2。
因含有异氰酸酯基(-N=C=O),在合成树脂或涂料过程中,与涂料或树脂中的羟基起反应而固化。
-NCO称氰氧根,与水反应生成CO24、-NH2氨基-COOH羧基-R基(附属基)-OH羟基(又称氢氧基)虽然氢氧根和羟基均为原子团,但羟基为官能团,而氢氧根为离子而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性,而含羟基的物质的水溶液则多呈偏酸性。
氢氧根和羟基在有机化学上的共性是亲核性。
5、无机物中在无机物中,通常含有羟基的为含氧酸或其它的酸式盐。
含羟基的物质溶解于水会电离出氢离子,因此含羟基的物质水溶液多成偏酸性。
有机物中在有机化学的系统命名中,在简单烃基后跟着羟基的称作醇,而糖类多为多羟基醛或酮。
官能团是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。
常见官能团:●烷烃:碳碳单键(C—C)(每个C各有三键) 碳碳单键不是官能团,其异构是碳链异构●烯烃:碳碳双键(>C=C<)加成反应、氧化反应。
MDI生产现状和研究进展

MDI 生产现状和研究进展吴礼定(青海盐湖工业股份有限公司,青海西宁810000)摘要:二苯甲烷二异氰酸酯(MDI )是氯碱工业高附加值耗氯产品之一,一种重要的合成有机材料。
本文介绍了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI )的生产现状和需求,可以通过光气法、硝基苯还原羰基化法、碳酸二甲酯法等方法合成。
介绍了甲苯二异氰酸酯不同生产工艺的优缺点,并对其发展前景作了简要评述,对今后的研究动态作了展望。
关键词:二苯甲烷二异氰酸酯(MDI );工艺;合成The Production Situation and Research Progress of MDIWU Li -ding(Qinghai Salt Lake Industry Inc.,Ltd.,Qinghai Xining 810000,China )Abstract :Diphenylmethane diisocyanate (MDI )was one of the high value -added products chlorine consumption in chlor -alkali industry ,and was a kind of important synthetic organic materials.The production situation and needs of MDI were introduced ,which can be synthesized by the amine phosgene method ,reductive carbonylation of nitrobenzene meth-od ,and dimethyl carbonate methods.The advantages and disadvantages of different production processes of the toluene di-isocyanate ,and the development prospects of it were described briefly ,and the future research were discussed.Key words :MDI ;process ;synthesis作者简介:吴礼定(1984-):男,硕士,2009年毕业于昆明理工大学化学工程专业,自毕业后一直从事离子膜烧碱及PVC 的生产和氯碱下游产品研发工作。
TDI_和MDI的主要区别

一.作为聚氨酯(PU)的主要原料.MDI 目前分为纯MDI 和聚合MDI 两个品种.在我国.纯MDI 主要用于PU浆料.PU鞋底原液(两方面需求合计约占到80%)等方面.近几年国内氨纶行业的迅速崛起对纯MDI 的需求也与日俱增.聚合MDI 主要用来生产聚氨酯硬泡.半硬泡等.广泛应用于冰箱.保温材料.汽车及建筑等行业.因下游各个行业迅猛发展.带动MDI年需求增长率达20%以上. 2005 年需求量预计将突破50 万吨.由于MDI 应用广泛.下游需求增长强劲.买方集中度较低.并且部分新兴行业.如氨纶行业本身利润较高.对MDI 价格敏感度较低.因此买方的讨价还价能力较弱.二.MDI 所需的生产原料是苯胺.硝酸.氯.烧碱等.其成本占制造成本60%以上.其中苯胺是最主要的原料.由于包括苯胺在内的所有原料均是大宗化工原物料.供应商集中度较低.可根据原料价格.在国内.外市场选择采购.供应商讨价还价能力较差.2003 年底开始.虽然因原油价格上涨带动苯胺价格上扬.但因MDI在聚氨酯产业链中的强势地位.可将成本完全转嫁下游.2004年MDI的价格更是一路上扬.9 月-10月期间达到有史以来的最高价50000元/吨.同比增长达到250%左右.远远超过苯胺的增长速度97%左右.三.由于MDI 高难度和复杂的制造工艺形成较高进入壁垒.目前全球仅有8 家公司(烟台万华.拜耳.巴斯夫.亨斯迈.陶氏.日本NPU.日本三井.锦湖三井)可以生产MDI.其中烟台万华是我国仅有的一家MDI 生产商.因此该行业处于典型的寡头垄断竞争状态.尽管2004-2007年全球MDI的产能年均增长率达到7.6%.但仍然赶不上年需求9%的迅速增长.MDI行业还处于成长阶段.行业内竞争激烈程度较低.就中国市场来讲.因为只有烟台万华一家.其直接竞争对手是世界上另外7家生产商.相较同行其竞争力毋庸置疑.2003年MDI销量达到8.4万吨.中国市场占有率28%.行业排名第一.2004年预计将达到10万吨.2006.2007年后.随着烟台万华和巴斯夫16万吨.23万吨新建MDI项目陆续投产运行.国内产能将达到50万吨.以20%的需求增长率测算.预计2007年国内需求量为72万吨.虽然国内自给率由目前的28%上升至72%.供需紧张局面会有所缓解.但仍然有部分缺口需进口补充.届时MDI行业竞争格局将有新的变化.四.由于MDI采用液相光气法生产工艺.过程包括综合化反应.光气化反应等多道工序.不仅技术难度大.而且要有效控制所需的氯气与有毒光气.进入壁垒极高.除了上述生产商拥有该项技术外.很难再有新的生产商进入.五.虽然TDI和MDI同为聚氨酯的主要原料.但因结构.性能差别.细分用途大不相同.聚合MDI主要用于聚氨酯硬泡.半硬泡.应用于保温材料.汽车饰件.建筑行业.而TDI主要用于聚氨酯软泡.应用于家具垫材.吸音材料和玩具等行业.同时因TDI的剧毒性使其应用受到一定程度限制.远不如MDI广泛.因此.从目前情况来看.MDI作为聚氨酯必不可少的原料之一.还没有理想替代品.通过对MDI产业五种力量分析.可以看出MDI在产业链中.上下游议价能力都很强.而且存在极高技术壁垒.因此来自潜在进入者和替代品的威胁十分低.在需求远大于供给的情况下.竞争并不激烈.产品利润率较高.因此.可以预计未来两年这种高利润趋势仍将延续.。
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MDI
一、MDI的生产工艺流程
I.G.Farben于1930s首先制得了4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的,遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化,而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺,使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离,制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。
MDI的生产工艺流程图如下:
基本反应过程如下:
1.苯胺与甲醛的缩合反应
苯胺与25%~35%的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液,然后滴加37%左右的甲醛水溶液,在80℃下进行缩合反应1~2h,在升高温度达100℃左右时反应1h,进行重排反应,溶液用苛性钠水溶液进行中和,最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。
在二胺缩合物中,二苯基甲烷二胺约占混合物的70%,其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30%。
根据各制造商生产工艺条件的不同,其混合物的组份不完全相同。
在苯胺与甲醛的缩聚反应中,苯胺氨基上的氢原子比较活泼,易与甲醛进行低温缩合,经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。
在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化,产物为n=0、1、2···等的混合物,当n=0时,在以后的一系列反应后即生成MDI;当n>0时,以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)。
2.二胺缩合物的光气化反应
二胺缩合物的光气化反应,在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。
在低温光气化阶段,主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。
在高温光气化阶段,主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。
在工业生产中,MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。
然后,它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序,生产出纯MDI和不同缩合度的PMDI产品。
3.产品的稳定和改进
MDI产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。
为保证产品水解氯含量符合技术指标要求,可以加人乙酰丙酮铜、二氧化铁等处理剂进行处理。
由于MDI是一种对热很敏感的化学品,为防止它在长期受热情况下产生自聚反应以及在超过250℃的蒸馏釜中产生高温分解而发生爆炸,通常MDI的蒸馏提纯设备必须具备快速形成很高真空的能力。
目前普遍使用比较流行的薄膜蒸馏釜等闪蒸装备,这类设备的特点是产品受热时间短、分离准确、蒸馏效率高。
另外,加入某些热稳定剂,也能有助于产品热稳定性的提高。
有专利介绍,在纯MDI产品中加入亚磷酸三苯酯和4,4′-硫双(6-叔丁基-3,3′-甲酚)的混合物对MDI有较好的稳定性,贮存不变黄。
纯MDI产品在室温下为白色结晶,但它在室温下长期贮存会产生自聚等反应,生成二聚体和脲类不溶性化合物,使产品色泽加深,熔化后液
体浑浊,出现不溶性细微颗粒,影响产品品质,并会使制品性能下降。
为此,对于纯MDI产品在出厂前应添加0.1%~5%的稳定剂,如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯、碳酰异氰酸酯等。
但它们的加入,会对聚氨酯制品机械性能和耐水性能有一定影响。
据日本专利介绍,含苯环的芳基碳酰异氰酸酯对MDI的稳定性具有良好作用,同时对其制品性能不会产生什么不利影响。
此外,还有正碳酸四乙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四苯酯、铝酸三乙酯、三烷基胺、甲硼烷等也可作为MDI的贮存稳定剂。
二、选用MDI应注意的问题
1.纯MDI商品是白色至浅黄色固体,其主要化学成份是4,4′-MDI,另外两种异构体是:2,4′-MDI和2,2′-MDI。
根据原料配比、各制造商的工艺合成路线不同,蒸馏出来的MDI中3种异构体的含量也有差别。
作为工业商品,通常蒸馏生产出的MDI产品中3种异构体的比例控制在如下比例:
4,4′-MDI 60~99.5%
2,4'-MDI 0.5~40%
2,2′-MDI 0.0~2.0%
2.多苯基甲烷多异氰酸酯(Polyphenylmethane polyisocyanate)实际上是MDI的低聚体。
国外习惯按最早UCC公司命名的商品名称,叫做PAPI,目前国内外许多厂家和生产者又称其为PMDI(Polymeric MDI,聚合MDI)或C-MDI (Crude MDI, 粗MDI)。
在实际生产中,各制造商根据产品使用目的、性能要求不同,控制反应工艺条件,可生产出一系列不同牌号的PMDI产品,如:
含纯MDI约35%的高聚合度产品,官能度为2.9~3.1;
含纯MDI约40%左右的中等聚合度的产品,聚合度约为2.7;
含纯MDI约65%的低聚合度产品,官能度为2.2~2.4 。