光气法合成氯乙酰氯
氯乙酰氯生产工艺及其应用_陈欣
综述专论化工科技,2000,8(5):60~63SCIENCE &T ECHNO LOGY IN CHEM ICA L I NDU ST RY收稿日期:2000-03-16 修回日期:2000-07-17作者简介:陈欣(1969-),男(汉族),吉林省吉林市人,吉林化学工业集团公司水泥厂工程师,学士,主要从事新产品开发工作。
氯乙酰氯生产工艺及其应用陈 欣(吉林化学工业集团公司水泥厂,吉林 吉林132021)摘 要:阐述了国内外氯乙酰氯工业化生产技术,着重对以乙酸为原料的两步法氯乙酰氯生产工艺进行技术经济评价,指出工业化生产氯乙酰氯仍以该法最为经济;综述了国内外生产现状,对今后的市场发展趋势进行了预测。
结合吉化公司的原料优势,对氯乙酰氯的发展提出了几点建议。
关键词:氯乙酰氯;生产工艺;应用;经济评价中图分类号:T Q 225.3 文献标识码:A 文章编号:1008 0511(2000)05 0060 04氯乙酰氯(CAC)又名二氯化乙酰,其化学性质非常活泼,易于水解、胺解和醇解。
作为强的酰化剂在合成产品的收率和质量方面较其它酰化剂具有更大的优越性。
在农用化学品、医药、染料、食品、饲料添加剂等方面的应用十分广泛,作为精细化工中极重要的中间体,能衍生出近百种系列精细化学品,是近年需求和发展较快的一种有机合成中间体,并在化学助剂、萃取溶剂、灭火剂、军用毒气、润滑剂等方面拓展了它的应用范围。
1 CAC 的应用CAC 最早应用于农药工业,可以合成多种杀虫剂、除草剂、杀菌剂及植物生长调节剂;在医药工业中能够合成治疗中枢神经系统疾病、治疗消化系统疾病、抗寄生虫、治疗心血管疾病、抗癌药物以及抗生素;CAC 还可应用于染料工业、食品和饲料添加剂工业等。
2 CAC 的国内外生产现状、需求和发展趋势[1~3]目前世界CAC 生产能力为22万t/a,产量约10万t/a,其消费结构是:农用化学品50%,医药30%,其它20%。
氯乙酰氯生产方法概述
氯乙酰氯生产方法概述氯乙酰氯的生产方法很多，按照使用原料的不同可分为乙酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙酰氯氯化法和双乙烯酮氯化法等4种方法。
1 乙酸直接氯化法乙酸直接氯化法是以乙酸和氯气为原料生产氯乙酰氯的一种方法。
按照生产工艺的不同又可分为2种工艺。
第1种工艺是在反应中分2次加入相应配料比的氯磺酸、二氯化二硫助催化剂，采用两级氯化工艺制得氯乙酰氯。
该法具有合成路线短，设备投资少，操作简单，原料丰富，生产安全等特点，不足之处是反应不稳定，产品中硫含量高，产品纯度和收率较低。
第2种工艺是乙酸在二氧化锰作用下，经一步氯化制得氯乙酰氯。
反应机理是乙酸中含有过氧乙酸，使锰变成三氯化锰和四氯化锰，锰的活性从而增大，使氯的游离比增大，一步完成反应得成品。
此方法所得产品纯度可达98%以上，无"三废"污染，产品质量稳定，生产成本低，经济效益好。
2 氯乙酸氯化法氯乙酸氯化法是氯乙酰氯最早实现大规模工业化生产的方法。
根据所用氯化剂的不同，又可分为三氯化磷氯化法、光气氯化法和氯气氯化法等，其中工业上采用的主要是三氯化磷氯化法和和光气氯化法。
三氯化磷氯化法是现有氯乙酰氯生产装置大多采用的氯化工艺，它是将氯乙酸投入反应釜中，然后升温到70℃，搅拌熔融后再降温至60℃，然后开始加入三氯化磷进行反应，反应温度控制在60℃，反应到不再放出HCl为止。
顷出或者吸出上层清液，再经精馏得成品。
该法技术成熟，但易生成乙酰氯、二氯乙酰氯、亚磷酸等氯化副产物，使得产品的纯度较低，仅有90%-96%，另外产品总收率低，设备腐蚀也较为严重，该方法正在逐渐被淘汰。
光气氯化法是将氯乙酸在90-130℃和催化剂存在下，用光气进行氯化制得氯乙酰氯，再经精馏后可得到纯度大于98%的成品。
该法生产周期短，产品纯度高，大于98%，反应的收率达95%以上，适合于大规模连续生产，副产物只有氯化氢气体，可回收为盐酸，不足之处是生产成本较高，同时原料光气有毒，存在环保问题。
氯乙酰氯的合成与应用
S 氯乙酰氯的市场与应用 目前，世界上氯乙酰氯的年生产能力有 20 万
t，年产量超过 10 万 t。其消费结构为：农药 50% ， 医药 30% ，其它 20% 。国外生产厂家有德国拜耳 公司和 BASF 公司、美国 Monsanto 公司和 Dow 化学 公司、法国科洛尔公司以及日本的曹达公司等。
第3期
冯灵仙等：氯乙酰氯的合成与应用
· 15 ·
氯乙酸 / g
60 60 60 60 60 平均
光气 / g
200 200 200 200 200
表 S 以 DMF 作催化剂工艺条件优化试验
起始剂 / g
15 上批残液
14 上批残液 上批残液
催化剂 / g
5 上批残液 上批残液 上批残液
2
温度 / C
收稿日期：2002 - 11 - 12 作者简介：冯灵仙（1969 - ），女，山西省人，工程师，主要从事企业的
精细化工产品生产的技术管理。
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化工技术经济 CHEMICAL TECHNO - ECONOMIC
2003 年 第 21 卷
路线 氯乙酸二氯
化硫氯化法 氯乙酸三氯化磷氯ຫໍສະໝຸດ 法 氯乙酸光气90 100
产量 / g 75 82 70 78
收率 / % 90 . 5 98 . 5 94 . 5 93
含量质量分数 / % 95 98 . 5 97 96
颜色 无色 白 浅黄 白
从表 2 数据可以看出，采用 DMF 作催化剂， 反应时间短，消耗光气少，产品为浅黄色。采用三 氯化钯也可得到较高的收率，且产品为无色，比使 用 DMF 作催化剂制得氯乙酰氯颜色好，但三氯化 钯价格昂 贵，使 生 产 成 本 大 为 增 加。 采 用 三 氯 化 铁和咪唑作催化剂也能得到较好的催化效果，但
氯乙酰氯合成与尾气处理研究_张翔
酮氯化法等 [ 5] 。但不论采取哪种合成技术, 在生产 过程中都会造成一定的污染, 不仅氯乙酰氯本身处 理不当会造成环境污染 [ 6] , 而且其尾气也含有多种 有毒有害物质。如果尾气在 排放前得不到 有效处 理, 将会对周围环境造成严重污染, 也会造成工业资 源的巨大浪费。因此, 在关注氯乙酰氯合成技术的 同时, 也应采取一 些方法, 做 好尾气的回收 利用工 作, 创建一个绿色的氯乙酰氯生产模式。
29
产品
氯碱工 业
2009 年
法还可以细分为氯乙酸二氯化硫氯化法、氯乙酸三
( 3)乙烯酮氯 化法。该法 主要以乙酸为原 料,
氯化磷氯化法和氯乙酸光气氯化法。
磷酸三乙酯为催化剂, 乙酸经热解脱水制得氯乙酰
( 1) 乙酸氯化法。乙酸氯化法是指以乙酸和氯 氯。
气为原料生产氯乙酰氯, 按照生产工艺的不同分为
0 0. 155 2. 600
20 0. 327 4. 200
30 0. 456 5. 580
40 0. 652 6. 550
从表 3可以看 出: 在表中 列出的温度条件 下, H C l的饱和蒸气压均比 SO 2 的高, 且差别较大。因 此, 只要选择适当的压缩参数和冷却条件, 完全可以
分离这两种气体, 即可保证在 SO2 充分液化时, H C l 仍保持气体状态。
lgp = A
-
B t+
C,
并依据 兰氏化学手册 查找 SO 2 和 H C l的 A、B、C
30
值。把查得的 A、B、C 值代入 Anto ine方程, 经过计 算得到 H C l和 SO2 的饱和蒸气压 p 值, 如表 3所示。
氯化亚砜合成氯乙酰氯工艺
氯化亚砜合成氯乙酰氯工艺氯乙酰氯（Chloroacetyl Chloride）是一种有机化合物，它可以由氯化亚砜（Phosgene）与甲醛（Formaldehyde）合成。
工业上，氯乙酰氯（Chloroacetyl Chloride）用于制造聚合物、酯和其他类型的有机聚合物材料。
它还可以用于合成某些抗生素或激素类药物，被用于制造杀虫剂和植物激素。
氯乙酰氯（Chloroacetyl Chloride）通常是从氯化亚砜（Phosgene）和甲醛（Formaldehyde）合成的，其概要如下：步骤一：将氯化亚砜（Phosgene）和甲醛（Formaldehyde）注射到一个设备中，当温度达到160-180摄氏度时，可以获得甲醛亚砜（Fomaldehyde Phosgenate），其结构式表示为COCl2.CH2O。
步骤二：将甲醛亚砜（Fomaldehyde Phosgenate）与钠乙酰氯（Sodium Chloroacetate）反应，生成甲醛乙酰氯（Formyl Chloroacetate）以及氯化钠（Sodium Chloride），其结构式表示为COCl·CHO·CH2COONa。
步骤三：再次将甲醛乙酰氯（Formyl Chloroacetate）与氯化亚砜（Phosgene）反应，以产生氯乙酰氯（Chloroacetyl Chloride）、甲醛（Formaldehyde）以及氯化钠（Sodium Chloride），其结构式表示为COCl2·CH2CO·CH2Cl。
在氯乙酰氯（Chloroacetyl Chloride）合成中，反应中所用原料必须经过精确的洁净和纯度要求，才能确保得到高纯度、高效率的产品。
此外，由于氯乙酰氯（Chloroacetyl Chloride）具有较强的有毒性和腐蚀性，因此，在整个工艺过程中，严格控制反应温度和反应时间，以确保安全性和稳定性。
氯乙酰氯的开发与应用_卢国军
19氯乙酰氯的开发与应用卢国军(张家口市益荣实业有限责任公司,河北张家口075000)[摘要]介绍了氯乙酰氯的应用及以氯乙酸为原料,用氯气、一氯化硫进行氯化反应,经萃取、精馏制取高纯氯乙酰氯的生产技术。
[关键词]氯乙酰氯;氯化剂;萃取剂;萃取;精馏[中图分类号]TQ225.22[文献标识码]A[文章编号]1003-5095(2002)01-0019-02氯乙酰氯又叫氯化氯乙酰,广泛应用于生产农药、医药、染料、助剂、萃取溶剂、致冷剂、润滑油添加剂、灭火剂、军用毒气等,是近年来需求发展较快的有机合成中间体之一。
开发适合国内生产氯乙酰氯的方法,是很有现实意义的。
氯乙酰氯为无色透明液体,有刺激性气味,遇水、醇分解,能溶于醚、酮和四氯化碳等,具有强腐蚀性,属一级有机酸腐蚀物品。
1氯乙酰氯的用途1.1农药氯乙酰氯作为酰化剂可广泛用于合成甲草胺、乙草胺、丁草胺、异丁草胺等氯代乙胺类除草剂;乐果、甲乙基乐果等二硫代磷酸酯类杀虫剂;氧化乐果等超磷酸脂类杀虫剂;氯霜灵、恶霜灵、抑霉挫等内吸性杀虫剂;同时也可用来合成植物生长调节剂N-氯乙酰氨基酸乙酯。
1.2医药氯乙酰氯广泛地用来合成醛糖还原抑制剂、血管紧张肽缓冲剂、抗菌剂、抗抑制剂、抗炎剂、抗溃疡剂、杀菌剂及其真菌剂、脂肪氯含酶抑制剂等。
主要产品有双氯灭通、吡喹酮、利多卡因、去甲肾上腺素、氟苯安定、头孢乙腈、西泮(安定)、硝西泮(安定)等。
1.3其它氯乙酰氯还可作为荧光增白剂EBF的重要中间体,并在灭火剂、萃取剂、致冷剂、润滑油添加剂、军用毒气等方面得到广泛应用。
2氯乙酰氯的生产方法[收稿日期]2001-10-10[作者简介]卢国军(1966-),男,工程师,从事农药产品技术改造及新产品开发工作。
2.1以氯乙酸为原料的生产方法(1)在催化剂存在下与氯发生氯化反应,副产物为二氯乙酰氯和二氯乙酸;反应产物含氯乙酰氯85%～95%。
此方法优点是成本低,缺点是用普通分离方法不能得到高纯度的产品。
氯乙酰氯的生产工艺与技术路线的选择
氯乙酰氯的生产工艺与技术路线的选择2.1氯乙酰氯的合成工艺路线氯乙酰氯文献报道有十余种合成路线。
目前工业化或具有工业化前景的主要有乙酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙酰氯氯化法和（双）乙烯酮氯化法等四条路线。
2.1.1乙酸氯化法乙酸直接氯化法是以乙酸和氯气为原料生产氯乙酰氯。
传统的方法就是使用氯磺酸、二氯化二硫为反应助剂，使用氯气两级氯化乙酸获得氯乙酰氯。
……2.1.2氯乙酸氯化法氯乙酸氯化法就是应用领域最早、目前应用领域最广泛的一种，工艺过程较为简单，缺点就是生产周期长，收率80%～95%。
……2.1.2.1氯化硫氯化法以二氯化二硫和氯气为氯化剂，……2.1.2.2三氯化磷氯化法三氯化磷氯化法就是目前国内氯乙酰氯主要制备技术。
……2.1.2.3光气氯化法光气氯化法是将氯乙酸在90～130℃和催化剂……先由乙酸或醋酐做成乙酰氯，再进一步制备氯乙酰氯。
……2.1.4乙烯酮氯化法乙烯酮法就是目前国外大规模工业化的主要生产路线。
……2.2氯乙酰氯合成路线比较氯乙酰氯的生产方法存有许多种，目前国内同时实现工业化的主要存有：乙酸轻易氯化制备工艺、氯乙酸-氯气制备工艺、氯乙酸-光气制备工艺、氯乙酸-三氯化磷制备工艺、乙烯酮氯气制备工艺等生产方法；国外同时实现工业化的方法除了乙酰氯氯气工艺、一氧化碳一二氯甲烷工艺、三氯乙烯水合工艺和二氯乙烯氧化工艺等生产方法。
……2.3氯乙酰氯生产工艺研究及进展湖南化工研究院……江苏石油化工学院……2.4氯乙酰氯质量指标表中2.2国内氯乙酰氯质量指标表中项目\\级别氯乙酰氯二氯乙酰氯外观质量标准：q/dqfj001-2002优级99.5％<0.5％一级99.0％<1.0%合格品98.5％<1.5%无色透明化液体，并无可知杂质。
氯乙酰氯工艺流程
氯乙酰氯工艺流程
氯乙酰氯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料、涂料等领域。
其合成工艺流程如下：
首先，将氯乙酸溶解于水中，并加入恒温搅拌，使其完全溶解。
接着，将溶解的氯乙酸溶液缓慢滴加进含有氯化亚铁的反应釜中。
在滴加的过程中，需要保持反应温度在0-5℃之间，以控
制反应速度和产品质量。
当滴加完毕后，继续搅拌反应10-12小时，使反应充分进行。
在这个过程中，氯乙酸与氯化亚铁发生酯化反应，生成氯乙酰氯。
然后，将反应液冷却至室温，并加入适量的冷水进行稀释。
稀释后的反应液中，氯乙酰氯溶解于水中，而生成的氯化亚铁水合物则沉淀下来。
紧接着，通过滤液的方式将沉淀分离出来，得到含有氯乙酰氯的溶液。
为了提高产品的纯度，可以对溶液进行再结晶处理。
具体方法是将溶液加热至沸腾，再逐渐冷却至室温，使氯乙酰氯结晶出来。
随后通过过滤，将结晶体分离出来，并进行干燥处理。
最后，对产物进行质量检验，以确保其符合相应的工业标准。
常用的检测方法包括红外光谱、气相色谱-质谱联用等。
总的来说，氯乙酰氯的合成工艺流程包括溶解氯乙酸、滴加氯化亚铁、反应、冷却稀释、分离沉淀、结晶分离及干燥处理等步骤。
通过以上工艺流程的操作，可以获得高纯度的氯乙酰氯产品。