聚碳酸酯的非光气合成法
非光气法聚碳酸酯与光气法聚碳酸酯性能差异研究
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｇｅｎｅ ＰＣ ｉｓ ｗｉｄｅ ａｎｄ ｉｔ ｈａｓ ｍｏｒｅ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. Ｔｈｅ ｎｏｔｃｈｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｐｈｏｓｇｅｎｅ ＰＣ ｉｓ
ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｎｏｎ￣ｐｈｏｓｇｅｎｅ ＰＣ. Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎꎬ ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｎｏｎ￣ｐｈｏｓｇｅｎｅ ＰＣ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｂｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｗｉｔｈ ｗｏｒｓｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｂｙ ｔｈｅ
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｎｏｎ￣Ｐｈｏｓｇｅｎｅ
Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ Ｐｈｏｓｇｅｎｅ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ＦＵ Ｈｕｉ￣ｊｕａｎꎬ ＣＡＯ Ｈｕａｎ
( Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ＳＩＮＯＰＥＣ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｂｒａｎｃｈꎬ Ｔｉａｎｊｉｎ ３００２７１ꎬ Ｃｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｏｎ￣ｐｈｏｓｇｅｎｅ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ( ＰＣ) ａｎｄ ｐｈｏｓｇｅｎｅ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ( ＰＣ)
ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ. Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｉｎ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ. Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ
polycarbonate?engineeringplastic?phosgenation?nonphosgenation聚碳酸酯pc是一种综合性能优良的热塑性工程塑料?被广泛应用于电子电器家电建筑建材汽车制造医疗器械航空航天光学安全防护等领域1?目前?pc在五大通用工程塑料中增长速度最快?同时?随着改性技术的发展?改性pc在特殊外形设计超薄电子产品开发机器人新能源汽车3d打印等领域表现出优于传统材料的优势2?2018年国内聚碳酸酯消费量184万吨?2019年预测国内消费量192万吨?到2021年国内消费量预计207万吨?2019年国内产能150万吨a?实际产量预计有80100万吨a?到2021年预计国内新增产能174????5万吨a?国内总产能将达到324????5万吨a?20192021年?国内pc近200万吨a产能集中释放?市场竞争加剧?pc装置按生产工艺可分为光气法和非光气法?其中?光气法主要是界面缩聚光气法?非光气法又分为熔融酯交换法和非光气熔融酯交换法34?界面缩聚光气法最早实现工业化?工艺成熟?但因环境污染问题产能扩张受到了严格限制5?非光气熔融酯交换法由于不使用剧毒光气和二氯甲烷等有机溶剂?绿色环保?当前新建装置大多采用该种工艺6?sabic是非光气熔融酯交换法pc的龙头企业?pc生产技术先进?同时pc改性技术处于领先地位?pc及其改性产品占据高端市场份额7?目前?国内改性企业大都生产光气法pc改性产品?非光气法pc改性高端产品还处于探索阶段?预计随着非光气法pc产能的释放?非光气法pc改性技术会迎来广阔的发展空间?目前?国内虽然很多研究机构在进行pc改性研究?但鲜有对光气法pc和非光气法pc的系统对比?本文选取了同类型的典型非光气pc和光气法pc进行了微观分析和力学性能分析?从微观结构的不同解释了宏观性能的区别?从而从根本找出两种????62????作者简介
聚碳酸酯的合成与制备
聚碳酸酯的合成与制备摘要：主要介绍了聚碳酸酯在工业生产中常用的几种工艺合成路线和新的合成方法，并在其发展趋势中总结了各种制备方法的优点和缺点，对当前国际国内形势作出相应的展望关键词：聚碳酸酯；合成；光气法；酯交换法；开环聚合法；固相缩聚法1 引言聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称,可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类, 目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。
聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。
2 聚碳酸酯的合成与制备在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现的合成方法颇多，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等，至今仍不断有新的合成方法报道，但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多，这些方法或者不成熟，或者因成本较高而制约了实际应用m。
目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法，其中80%的生产厂家采用界面缩聚法[1]。
聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。
第一类是使用光气的生产工艺。
第二类是完全不使用光气的生产工艺。
2.1 光气法2.1.1 溶液光气法[2]以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。
此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力，已完全淘汰。
2.1.2 界面缩聚法界面缩聚法合成PC反应式如下：2.1.2.1 二步界面缩聚法界面缩聚法合成聚碳酸酯化学原理：参与界面缩聚反应的两种单体是双酚A 钠盐和光气，其化学反应式如上所示。
聚碳酸酯合成方法
聚碳酸酯合成方法目前世界上聚碳酸酯的合成方法有光气化界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、开环聚合法以及直接缩聚法四种。
本文就这四种方法分别作介绍并阐述其中的原理。
光气化界面缩聚法的原料为双酚A和光气。
原料双酚A是由苯酚和丙酮在酸性条件下缩合而成的。
在工业上双酚A的合成方法有硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法三种方法，本文不具体阐述双酚A的合成方法。
在工业上光气是由一氧化碳和氯气在活性炭作用下制备的，本文也不做具体阐述其合成方法。
通常所述光气化法合成聚碳酸酯，指的是界面缩聚光气法，双酚A钠盐水溶液在惰性溶剂和催化剂存在下于常温和常压快速搅拌下进行光气化界面缩聚反应。
合成反应可用一步法或两步法以间歇或连续方式完成。
二步法分为光气化和缩聚两个步骤。
因为光气有剧毒，且运输颇为危险，通常就地制造。
反应物系为由水相和有机相组成的非均相混合物，水相由氢氧化钠，双酚A钠盐、对叔丁基苯酚钠盐，以及反应副产物氯化钠组成。
光气、反应过程中生成的带氯甲酸端机的低聚物和反应生成的聚碳酸酯溶解在于水相不相容的惰性有机溶剂中，形成有机相。
催化剂叔胺或季胺盐聚集于两相界面，促进界面缩聚快速进行。
苯酚钠盐在水相中的反应较光气的水解反应快得多，甚至在室温或室温以下就能迅速生成碳酸苯酯键。
如果在和水不相溶的惰性溶剂存在下进行反应，最好这种溶剂既能溶解光气，又能溶解生成的聚碳酸酯，则可进一步减少光气或反应生成的中间体氯甲酸酯的水解。
使带氯甲酸酯端基的低分子产物经过缩聚转变为高分子量的聚碳酸酯。
减少光气以及半缩聚产物的水解使聚碳酸酯分子量得到提高。
适当的惰性有机溶剂有芳烃、氯代烷烃、氯代芳烃，通常选用二氯甲烷作有机溶剂。
纯净的原料经过界面缩聚可制得相对分子质量高达20万的聚碳酸酯。
加入封端剂对叔丁基苯酚、苯酚等，可以降低端羟基的含量，提高稳定性，制取所需不同规格、较低分子量的聚碳酸酯。
聚碳酸酯封端后，可以获得较好的热稳定性，适宜的分子量可以满足各种成型加工方法的要求，有较好的成型加工性能。
全非光法聚碳酸酯生产工艺概述
全非光法聚碳酸酯生产工艺概述殷芳喜（铜陵金泰化工股份有限责任公司，安徽铜陵244000）摘要：分步概述了全非光法合成聚碳酸酯（PC ）的生产工艺技术，包括以CO 2和环氧丙烷（PO ）为原料合成碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯和甲醇（M ）进行酯交换生产碳酸二甲酯（DMC ）、DMC 与苯酚（PH ）酯交换反应合成碳酸二苯酯（DPC ）、DPC 与双酚A （BPA ）熔融缩聚制得PC ，对各工序所存在的生产工艺问题进行分析并提出了改进方向。
关键词：聚碳酸酯；全非光法；生产工艺doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2021.02.004中图分类号：TQ323.4文献标识码：A文章编号：1008-553X （2021）02-0011-06收稿日期：2020-09-30作者简介：殷芳喜（1966-），男，毕业于华东理工大学，高级工程师，从事有机化工产品生产工作，JTYFX9@ 。
聚碳酸酯是一种高品位的工程塑料，是五大工程塑料中唯一的透明产品,其光学性能、机械性能、电绝缘性等均优于同类产品[1]，而且聚碳酸酯重量轻、耐冲击、易加工、节能保温效果好，在很多领域可以替代玻璃使用，是近几年增长速度最快的工程塑料，其生产能力和市场需求均呈现较快发展。
全球聚碳酸酯需求增长平均在8%～10%[2-3]。
聚碳酸酯的工业生产工艺主要有光气法和非光气法。
光气法主要包括溶液光气法、光气界面缩聚法、传统熔融缩聚法；非光气法包括直接缩聚法和非光气熔融酯交换法[4]。
1光气法生产工艺1.1溶液光气法溶液光气法工艺[5]是将光气引入含双酚A 和酸接受剂（如氢氧化钙、三乙胺及对叔丁基酚）的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出。
此工艺由于经济性较差，且存在环保问题已被淘汰。
1.2界面缩聚光气法界面缩聚光气法工艺[5]先由双酚A 和50%氢氧化钠溶液反应生成双酚A 钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在界面上与双酚A 钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯，化学反应式如图1。
聚碳酸酯的性质和聚合方法
聚碳酸酯一．聚碳酸酯的概述聚碳酸酯（PC）是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。
聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类。
但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前仅有双酚 A 型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。
自从 1958 年聚碳酸酯商业化生产以来，其种类和用途两方面的研发均获得了巨大进展，因此其作为一种主要的热塑性工程塑料而广泛进入了国民经济的各个领域。
聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。
预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到 10.2%，至2010 年工程塑料需求量将接近 400 万 t。
聚碳酸酯产量年增长能达到 9%，销售量年增长将达10%。
1.聚碳酸酯的化学性质聚碳酸酯（PC）是碳酸的聚酯类，碳酸本身并不稳定，但其衍生物（如光气，尿素，碳酸盐，碳酸酯）都有一定稳定性。
按醇结构的不同，可将聚碳酸酯分成脂族和芳族两类。
脂族聚碳酸酯。
如聚亚乙基碳酸酯，聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物，熔点和玻璃化温度低，强度差，不能用作结构材料；但利用其生物相容性和生物可降解的特性，可在药物缓释放载体，手术缝合线，骨骼支撑材料等方面获得应用。
聚碳酸酯耐弱酸，耐弱碱，耐中性油。
聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。
PC是一种线型碳酸聚酯，分子中碳酸基团与另一些基团交替排列，这些基团可以是芳香族，可以是脂肪族，也可两者皆有。
双酚A型PC是最重要的工业产品。
PC是几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性。
PC高分子量树脂有很高的韧性，悬臂梁缺口冲击强度为600~900J/m，未填充牌号的热变形温度大约为130°C ，玻璃纤维增强后可使这个数值增加10°C。
芳香聚碳酸酯合成工艺进展
芳香聚碳酸酯合成工艺进展中国石油吉林石化分公司研究院 朴贞顺 刘文艳吉化集团公司丙烯腈项目部 齐晓华 摘 要 本文介绍了聚碳酸酯的3种合成工艺,即界面缩聚法、非光气法、氧化羰基化法。
界面缩聚法工艺易于生成较高分子量聚合物,产品适于作片材,界面聚合聚碳酸酯在某些终端应用上具有一定优势,较长一段时期内不会退出市场;非光气法产品纯度较高、光学性能好、透明度高,适合光学应用,但高温下稳定性相对较低,不适用于注模;氧化羰基化法具有前两种方法没有的优点,是一种安全高效的绿色工艺,原料来源广泛、廉价,三废少、产品质量高,在21世纪必将有大的发展前途。
关键词 聚碳酸酯 界面缩聚法 非光气法 氧化羰基化法Progress of Production T echnology for Arom a PolycarbonatePIAO 2Zhens hunAbstract In this article three main technologies for producing polycarbonate are introduced i.e.the interfacial poly 2condensation method ,non 2phosgene method and oxidation 2carbonylation method.Polycarbonate with high molecular weight suited to producing sheet can be produced with interfacial polycondensation method.Polycarbonate based on inter 2facial condensation wouldn ’t exit from market for a definite time because it has proper advantages in some end uses.Prod 2ucts made from non 2phosgene method feature high purity ,good optics characters and good transparency suitable in optics application ,but it is unstable at high temperature and can ’t be used in injection molding.Oxidation 2carbonylation method is a safe ,high effective and green technology with special advantages over the above two methods and it will has great de 2veloping prospect in the 21st century thanks to the wide raw materials sources ,low cost ,less wastes and high quality.K ey w ords polycarbonate ,interfacial polycondensation ,non 2phosgene method ,oxidation 2carbonylation method聚碳酸酯(Polycarbonate ,简称PC )是一种无定形、无味、无臭、无毒、透明的热塑性聚合物。
非光气法聚碳酸酯生产工艺
非光气法聚碳酸酯生产工艺非光气法聚碳酸酯生产工艺路辛编译摘要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。
这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。
本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。
关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。
1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。
目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。
PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。
2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。
新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。
另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。
由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。
由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。
1 光气法简介光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。
光气法存在6大缺点:大量使用剧毒光气大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液回收二氯甲烷的成本较高光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置氯等杂质会残留在PC树脂中光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。
非光气法聚碳酸酯生产工艺
非光气法聚碳酸酯生产工艺路辛 编译摘 要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。
这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。
本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。
关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺 PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。
1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。
目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。
PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。
2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。
新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。
另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。
由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。
由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。
1 光气法简介光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。
光气法存在6大缺点:・大量使用剧毒光气・大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷・需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液・回收二氯甲烷的成本较高・光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置・氯等杂质会残留在PC树脂中光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。
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第27卷第8期高分子材料科学与工程Vol.27,No.82011年8月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGAug 2011聚碳酸酯的非光气合成法荀红娣,王小梅,周宏勇,王家喜(河北工业大学化工学院,天津300130)摘要:以双酚A(BPA ),碳酸二丁酯(DBC)为原料,制备出双酚A 单丁基碳酸酯(I )和双酚A 二丁基碳酸酯(II),用核磁共振波谱表征其结构。
通过I 、II 的熔融自缩聚及I I 与BPA 酯交换反应合成了双酚A 型聚碳酸酯(PC),用凝胶渗透色谱法(GPC)和热失重法(T GA)对PC 的分子量和热力学性质进行分析。
研究发现,I I 自缩聚更易得到高分子量的PC,II 在230 自聚6h 后产物的 M w 可达3 1 104,其主链降解温度(50%)已达475 ,开拓了一种非光气合成聚碳酸酯PC 的途径。
关键词:双酚A;碳酸二丁酯;双酚A 聚碳酸酯;非光气法;环境友好过程中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2011)08 0013 04收稿日期:2010 07 14通讯联系人:王家喜,主要从事绿色催化及功能高分子研究,E mai ll:jw ang252004@双酚A 型聚碳酸酯(PC)是一种无定型、高抗击、具有良好透明性能的热塑性工程塑料,工业上通常采用双酚A(BPA)和光气缩合聚合反应制备PC,由于这一过程存在着严重的环境问题,发展一种环境友好的聚碳酸酯合成方法,成为绿色化学的需要[1,2]。
Desi moned [3]等以BPA 和碳酸二苯酯(DPC)为原料制得PC 缩聚物,Su 等报道了碳酸二甲酯(DM C)和BPA 反应制备聚碳酸酯[4]。
由于DPC 大多采用光气与苯酚反应制备,BPA 与DM C 反应活性较低,提高反应温度后很难保持合适的原料配比,制备的PC 分子量较低[5]。
考虑到丁醇沸点相对较低及碳酸二丁酯沸点较高,有利于提高BPA 与碳酸酯的反应温度进而提高反应的转化率,本文以高沸点的碳酸二丁酯(DBC)代替DMC 和BPA 反应制备PC,研究了反应条件对形成高分子量的PC 的影响。
1 实验部分1.1 原料和试剂双酚A:化学纯;碳酸二甲酯:分析纯;正丁醇:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;碳酸钾:分析纯,天津大学科威公司;二丁基氧化锡:分析纯;单丁基氧化锡:分析纯,天津市化学试剂研究所。
1.2 仪器GC:山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP 6800A型气相色谱仪,SE 30毛细管柱,内径0 25mm,长30m,数据处理采用N2000色谱数据工作站,浙江大学智能信息工程研究所;NM R:瑞士布鲁克公司A VANCE400型核磁共振谱仪;T GA:美国TA 公司SDT 2960热重分析仪,升温速率10 /min,氮气流速为40mL/min,20 ~600 温度范围内记录样品的失重曲线;FT IR:德国BRUCK 公司Vector 22型红外光谱仪;GPC:美国SSI H PLC 公司CS4000;GPC 柱为Agilent PLg el 10 m MZXED B,流动相为THF,温度为30 ,UV 监测器波长259nm 。
1.3 DBC 的合成按文献[6]方法制备DBC 。
1H NMR (CDCl 3,400MH z, ):4 16(t,4H ,-OCOOCH 2),1 66(m,4H ,-OCOOCH 2CH 2),1 42(m,4H,-OCOOCH 2CH 2CH 2),0 94(t,6H,-CH 2CH 3)。
1.4 双酚A 单丁基碳酸酯I 的合成常压下,将BPA (11 4g,0 05mol),DBC (43 5g,0 25mol),催化剂二丁基氧化锡(0 55g)和三苯基膦(0 55g)置入到三口瓶中,油浴加热190 反应,用GC 跟踪馏分中丁醇的量来计算双酚A 与DBC 酯交换反应的反应程度。
当馏分中的丁醇与双酚A 物质的量相等时(10h 后),降低温度,将过量的DBC 蒸出,得到淡黄色粘稠物(16 3g,91%)。
1HNM R(CDCl3,400MHz, ):7 23(d,2H,CH,Ph),7 16 (d,2H,CH,Ph),7 07(d,2H,CH,Ph),6 69(d,2H, CH,Ph),4 26(t,2H,-OCOOCH2),1 66(m,2H, -OCOOCH2CH2),1 63(s,6H,-CCH3),1 42(m, 2H,-OCOOCH2CH2CH2),0 94(t,3H,-CH2CH3)。
1.5 双酚A二丁基碳酸酯II的合成常压下,将BPA(2 28g,0 01mol),DBC(34 8 g,0 2mol),催化剂单丁基氧化锡(0 04g)和三苯基膦(0 04g)置入到三口瓶中,氮气保护,190 油浴加热反应8h后,140 减压蒸出未反应的DBC,得到淡黄色粘稠物(4 14g,96%)。
1H NM R(CDCl3, 400MH z, ):7 25(d,4H,CH,Ph),7 15(d,4H,CH, Ph),4 16(t,4H,-OCOOCH2),1 66(m,4H, -OCOOCH2CH2),1 63(s,6H,-CCH3),1 42(m, 4H,-OCOOCH2CH2CH2),0 94(t,6H,-CH2CH3)。
1.6 PC的制备1.6.1 双酚A单丁基碳酸酯I自聚制备PC:常压下,将双酚A单丁基碳酸酯I(16 4g),油浴加热190 ,减压蒸出副产物正丁醇,反应20h,得到淡黄色固体(13 4g)。
将粗聚碳酸酯用15m L的二氯甲烷溶解,然后用150mL乙醇沉淀,过滤,产品真空干燥至恒量,得到白色粉末状固体(3 3g,产率24.8%)。
1.6.2 双酚A二丁基碳酸酯II自聚制备PC:常压下,将4 28g双酚A二丁基碳酸酯II油浴加热190 ,减压蒸出副产物碳酸二丁酯,反应4 5h,熔融聚合得到淡黄色固体(2 76g)。
粗聚碳酸酯用5m L的二氯甲烷溶解,然后用50mL的乙醇使之析出,过滤,产品真空干燥至恒量,得到白色粉末状固体(1 73g,产率62.7%)。
1.6.3 双酚A(BPA)与II缩聚制备PC:常压下,将双酚A二丁基碳酸酯II(3 59g,0 008mol),加入双酚A(2 07g,0 007mol)油浴加热190 ,反应18h,减压蒸出副产物正丁醇,得到淡黄色固体(4 49g)。
将粗聚碳酸酯用15mL的二氯甲烷溶解,然后用150 mL乙醇沉淀,过滤,产品真空干燥至恒量,得到白色粉末状固体(1 37g,产率30.6%)。
所得聚碳酸酯的FT IR( ,cm-1):3000~2800,1771,1612,1245,1100 ~800。
2 结果与讨论在双酚A与碳酸二甲酯反应中,由于酚羟基R C6H5O-(p K=10)比CH3O-阴离子(p K=14)具有较弱的碱性,造成双酚A及其酚羟基封端的碳酸酯低聚体的端羟基与碳酸二甲酯的-OCH3间反应活性很低。
碳酸二甲酯(DMC)因沸点较低,反应温度很难提高。
考虑到丁醇及碳酸二丁酯的沸点的差异,笔者研究了碳酸二丁酯在聚碳酸酯制备应用中的可能性。
2.1 双酚A与碳酸二丁酯的反应双酚A与碳酸二丁酯的反应主要分为两步:首先双酚A与碳酸二丁酯反应形成双酚A单丁酯(I)(Eq.1)。
过量DBC与I继续反应生成双酚A碳酸二丁酯(II)(Eq.2)。
上述酯交换反应较慢,催化剂的选择是关键。
Fig.1 The Plots of ln[1/(1-c)]as a Function of the Reaction Time为此考察了K2CO3、BuSnOOH(MBTO)、Bu2SnO (DBTO)三种催化剂。
在原料配比n(BPA) n(DBC) =1 20,催化剂用量为理论反应质量的0.5%时,反应程度通过蒸出馏分中丁醇的定量分析计算得出。
三种催化剂的催化性能见Fig.1所示,其中c是双酚A的转化量。
各催化剂催化反应中,ln[1/(1-c)]与时间呈现很好的线性关系,说明该反应对BPA为一级反应。
从图中还可以看出M BTO的催化活性最好。
在上述合成反应中,通过对反应程度的控制,可分离出双酚A单丁基碳酸酯I,其1H NMR在 0 94,1 42, 1 66及4 23分别出现CH3CH2CH2CH2O的峰, 6 8 ~7 3为双酚A中苯环的峰,峰面积积分双酚A与丁基的比例为1 1。
双酚A单丁基碳酸酯I与DBC继续反应得到双酚A二丁基碳酸酯I I,II的1H NMR中峰面积积分双酚A与丁基的比例为1 2。
2.2 PC的合成双酚A碳酸单丁酯中间产物I含有-OH和-OCOOC4H9基团,可以通过其自身酯交换反应合成PC(Eq.3)。
双酚A与双酚A碳酸二丁酯II的酯交换14高分子材料科学与工程2011年反应及II的自缩聚也可以用来合成PC(Eq.4),所得聚碳酸酯经FT IR分析,与典型聚碳酸酯图谱一致[7]。
反应条件对聚合反应的影响列于T ab.1,从表中可以看出,该反应很慢,延长反应时间,提高反应温度均有利于提高产物的产率及聚合物的分子量。
研究发现II的自聚更易得到高产率、高分子量的PC。
可能的原因是双酚A分子中的-OH与碳酸酯反应的活性较低。
Tab.1 Eff ect of Time and Temperature on the PolymerizationNo.Reactant(s)T i m e(h)Tem perature( )Yield(%)PC M w 104 M n 104PD 1I6190 4.3PC12I8190 5.7PC23I2019024.8PC34II w ith BPA5190 5.2PC45II w ith BPA81909.8PC56II w ith BPA1819021.2PC60.300.25 1.20 7II w ith BPA1821030.6PC70.340.27 1.25 8II 4.519042.5PC80.580.45 1.28 9II 4.521062.7PC9 1.100.94 1.17 10II 4.523067.5PC10 2.04 1.37 1.4911II623072.3PC11 3.1 1.86 1.67Fig.2 T GA Cu rves of PC聚碳酸酯的相对分子质量对其热稳定性有显著影响,平均分子质量越小,降解温度越低[8]。
杜震霞[9]等考察了美国GE公司光气法合成的PC样品的热行为,结果表明PC的初始分解温度在350 ,主链断裂温度在470 。
Fig.2是PC8( M n=4500)、PC9 ( M n=9400)和PC11( M n=18600)的DSC TGA曲线,从图中可以看出PC分子量越高,聚合物的最大分解速率温度越高。